压电报警器PZT压电陶瓷的制备研究

杨高峰

（榆林能源集团，榆林718100）

压电报警器PZT压电陶瓷的制备研究

杨高峰

（榆林能源集团，榆林718100）

本文采用传统的固相法制备PZT二元系压电陶瓷。研究了掺杂不同含量为0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%和0.35%的MnO2和CeO2对PZT压电陶瓷的结构、介电性能、压电性能和介电损耗的影响。并对其微观组织进行了研究。当锰的掺杂量为0.15%时，压电陶瓷的性能得到最佳的优化：tgδ=0.0095；kp=0.634pC/ N；d33=611；ε=2523。铈的掺杂使陶瓷的烧结温度升高，当铈的掺杂量为0.15%时，压电陶瓷的性能也得到了最佳的优化：tgδ=0.017；kp=0.623；d33=563pC/N，ε= 3310。在原配方材料的基础上压电常数和机电耦合系数都有所增加。这对压电报警器的声压的提高、体积的减小有着重要的意义。

压电报警器；PZT压电陶瓷；介电性能；掺杂；微观结构

1 引言

压电报警器是应用压电陶瓷作为核心原件制作而成的报警器，广泛应用于汽车，微波炉，洗衣机等领域。主要由多谐振荡器、压电蜂鸣片、阻抗匹配器及共鸣箱、外壳等组成。压电陶瓷贴片相间制成蜂鸣片，在通常状态下有电退化现象发生，而在高温高湿的恶劣环境下工作，压电陶瓷电退化大大加剧，降低了使用寿命，使得发声分贝数不足，起不到报警的作用。

掺杂包括软性添加物，硬性添加物和其他添加物［1］。所谓软性添加物，就是指添加后材料的性质变软，陶瓷的ε，tgδ，和kp值增大，而Qm值变小，电滞回归线近于矩形［2］。其老化性能比较好。软性添加物主要包括La3+，Nb5+，Bi3+，Sb5+，W6+，Ta5+和其他的稀土元素。与软性添加物相反，硬性添加物就是添加后使材料的性质变硬，陶瓷的ε，tgδ，和kp值减小，但是Qm值增大，娇顽场提高，极化和去极化作用困难［3］。主要包括K+，Na+，Mg2+，Sc3+，Fe3+，Al3+等。可以看出，软性添加物的价态通常都比硬性添加物的价态要高［4］。其他添加物既不能归化到硬性也不能归化到软性，他们即具有硬性也具有软性添加物的特点。本文研究了MnO2和CeO2对PZT压电陶瓷的结构、介电性能、压电性能和介电损耗的影响。

2 实验部分

2.1 实验药品及仪器

氧化铅，分析纯，上海展云化工有限公司；氧化锆，分析纯，广州长裕化工科技有限公司；氧化钛，分析纯，上海亮江钛白化工制品有限公司；碳酸锶，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化锑，分析纯，上海市四赫维化工有限公司；二氧化锰，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；氧化铈，分析纯，淄博伟杰稀土有限公司。

准静态d33测量仪IJ-3AJ型，江苏联能电子有限公司；箱式电阻炉，SXZ-2.5-10型，郑州宏朗仪器设备有限公司；电容测试仪，TH2618B型，广州市卓粤电子仪器有限公司；电平振荡器，UX21型，上海双旭电子有限公司。

2.2 实验方法

（1）制备与检测

我们采用的基础配方为PbxSr1-x（Zr53Ti47）O3+a%Sb+b% Nb。首先，用基础配方制作压电陶瓷片，并测出它的各项性能。基础配方的基本组成如下：氧化铅、氧化锆、氧化锑、碳酸锶、氧化钛、氧化铌。实验过程如下：（1）称量，严格按照计算好的配比称量100 g，作为实验之用。按照先称大剂量（如氧化铅、氧化锆等）粉末，后称量小剂量（如氧化锑等）粉末的顺序。（2）将称量好的粉末放入球式振磨机里面，振磨4 h。让各组分之间相互混合均匀。（3）振磨后放于坩埚中密闭预烧，经过8 h达到1120℃，保温50 min。（4）烧结冷却后，再置于球式振磨机内振磨，振磨时间为6 h。让烧结成块的样品达到要求的粒度。振磨后可以看到粉末为灰色。（5）振磨好后，我们把粉末放在瓷盘内，并加入5～8 g的石蜡，通过加热，使石蜡熔化，把粉末和熔化的石蜡充分的搅拌。（6）搅拌好后，再通过40目筛，其目的是得到符合要求粒度的粉料。（7）压制成片。在压制的过程中要注意前两次压制的陶瓷片应丢弃，以避免上一次不同配方带来的污染。（8）把压制好的陶瓷片放在烧结炉内烧结。从34℃室温加热到700℃，需要500 min，这个过程称之为排胶，再经过4 h，加热到1300℃，经保温2 h就得到了烧结好的陶瓷片。（9）被银。把银粉和松节油混合后，用刷子刷在陶瓷片的上下表面，但是不要刷到侧面，以免以后极化时短路。（10）烧银。把被好银的坯片放在烧银炉内，直接加热到800℃，自然冷却。（11）极化。极化温度为100℃，时间30 min，极化介质为硅油或极化油。

制作完成的压电陶瓷片，首先测量其容量和介电损耗。在测量时采用TH2618B型电容测试仪，使用UX21型电平振荡器测量正谐f1和反谐f2，通过公式：

计算出m值，再通过查表查出对应的kp值，采用准静态d33测试仪测量陶瓷片的压电常数d33值。

（2）添加锰的实验

在基础配方上添加Mn。按照前面所叙述的步骤，制作出陶瓷片，添加锰是从0.1%，0.15%到0.35%，共六组，在实验过程中，发现添加锰之后，烧结温度有一定的变化。若按照基础配方的烧结温度来烧结，得不到理想的陶瓷片和实验结果，这是因为，锰为典型的硬性添加物，加入之后会影响其烧结温度。在做添加0.1%和0.15%的锰的实验时，曾使用未添加锰的工艺来烧结添加后的试样，结果发现，烧结温度过高，试样被烧坏。

（3）添加铈的实验

同样，在基础配方的基础上添加 0.1%，0.15%到0.35%，共六组的实验。与上一节相似，添加铈之后，陶瓷片的制作工艺不变，但是烧结温度同样会发生改变，只是改变的程度不同。

3 实验结果与讨论

3.1 掺杂后压电陶瓷的各项性能

以下是基础配方实验测出的结果：tgδ=0.0237；kp= 0.574333；d33=554；ε=2706。采用未添加锰的工艺来做添加0.1%和0.15%的试样的实验数据要比未添加时的各项性能都要低（在此不再列出），由此，我们得出添加锰之后会严重改变陶瓷的烧结温度。下表1是掺杂锰经适宜温度烧结之后测得的各项性能，掺杂铈之后的性能见表2。

3.2 掺杂量对压电陶瓷的影响

3.2.1 对介电损耗的影响

从图1可以看出，掺杂锰之后，压电陶瓷的介电损耗明显比无掺杂时的介电损耗要低的多，而在0.2%的掺杂量时，其介电损耗达到最低值，这与电畴的转向有关。这可能是由于锰是硬性添加物，掺杂之后，样品表现出受主掺杂的特性。介电损耗在掺杂量0.2%之前先增大后减小，在掺杂量0.2%之后又呈现增大的趋势。而在0.2%的掺杂量时，介电损耗tgδ取得最小值。而掺杂铈之后，介电损耗在掺杂量0.25%之前也是呈现先增大后减小的规律，在之后却又是增大后减小，掺杂量为0.1%时，介电损耗取得最小值。

3.2.2 对机电耦合系数的影响

从图2可以看出，掺杂锰后机电耦合系数kp值呈现先增大后减小的趋势。掺杂锰的量为0.15%时，机电耦合系数取得最大值。掺杂铈之后，机电耦合系数呈现出的规律比较复杂，从图中可以明显知道，在掺杂铈后，机电耦合系数在0.15%的掺杂量之下取得最大值。在掺杂量0.25%之前，机电耦合系数是呈现先增大后减小，而在0.25%之后又呈现出先增大后减小的现象，在含量为0.25%时，机电耦合系数最低。

表1 掺杂锰后的性能

表2 掺杂铈之后的各项性能

图1 掺杂量对压电陶瓷的介电损耗的影响

3.2.3 对压电常数d33的影响

从图3可以看出，掺杂锰后，陶瓷的压电常数呈现出先增大后减小的趋势，掺杂量为0.15%时取得最大值。掺杂铈后，压电陶瓷的压电常数d33也是呈现出先增大后减小的总趋势，这可能是由于添加锰和铈之后，使陶瓷的晶粒和晶界发生变化。晶粒尺寸大时，晶界就相对减小，使逆压电效应带来的几何形变和应力的缓冲较小，这就导致压电常数的增大。在含量为0.25%时，压电常数达到最低值。

图2 掺杂量对机电耦合系数的影响

3.2.4 掺杂量对介电常数ε的影响

从图4可是看出，掺杂锰后压电陶瓷的介电常数ε呈现出先增大后减小的趋势，但是在掺杂量0.25%后，反而又有增大的现象。掺杂铈后，陶瓷的介电常数ε呈现出先增大后减小，然后又有增大的趋势，这与掺杂锰的试样的规律大致一致。这是因为掺杂后，使电畴运动更容易，从而介电常数变大。这与掺杂锰和铈之后使压电陶瓷的组成在准同型相界（MPB）［5］附近的组成相近。同时，也有可能是因为掺杂铈属于不等价掺杂。通常认为，介电常数是晶粒和晶界的共同作用的结果，晶粒尺寸较小，晶界所占的比例就大，介电常数就小。这与所照SEM图分析结果一致。

图3 掺杂量对压电常数的影响

3.3 X射线衍射图谱及分析

图5为不同锰掺杂量陶瓷的XRD图谱，所有衍射峰均对应钙钛矿结构的标准谱。图中衍射最强的是四方峰［6］，材料主要由四方相组成。在2θ=22°，32°，38°，50°和55°附近衍射峰发生明显的分裂，表明三方相和四方相共存。其中谱线1为无掺杂的陶瓷的XRD线，可以看出基础配方的锆钛比在50：50与52：48之间。谱线2为掺杂0.15%的XRD线，其锆钛比更接近于52：48，此时材料处于准同型相界［7，8］。其性能也更好，见表1。然而，随着锰含量的增加，锆钛比越来越偏离52：48，各项性能也随之降低。

图4 掺杂量对介电常数的影响

图6为不同铈含量的掺杂陶瓷的X射线图谱。从图中可以看出，在2θ=45°时，衍射峰有明显的偏移，这表明这时材料从三方相和四方相发生转变。当掺杂量逐渐增加，锆钛比越来越接近准同型相界的比值，但是，掺杂的铈含量上升到0.25%时，却会越来越偏离这个比值。会有第二项杂质焦绿石生成，导致各项性能明显下降。如表2所示。

图5 不同的锰的掺杂量的XRD图

图6 不同铈的掺杂量的XRD图

3.4 扫描电子显微镜图像及分析

图7为不同锰含量的断面SEM图，从图中可以看出，锰有促进陶瓷晶粒长大的作用。随着锰含量的增加，晶粒越来越致密。当锰含量超过0.2%时锰的作用不再明显。当锰含量为0.15%时，晶粒生长很好，瓷体的致密度最高，气孔小，气孔率低，这是因为适量的锰固溶到晶格内部，降低晶粒界面能和晶粒生长的推动力，促进晶粒的生长。但是超过了0.2%，陶瓷无明显的晶界，气孔率高。这是因为过量的锰将会集聚在晶界的位置，严重影响陶瓷的性能。可以得出，与基础配方相比，掺杂0.15%的锰，晶粒生长很好，瓷体的致密度最高，气孔小，气孔率低，陶瓷各项性能较高。

图8为不同铈含量断面的SEM图，可以看出，铈有很强的抑制晶粒生长的作用。随着铈含量的增加，晶粒越来越细小，气孔率越来越低，陶瓷致密度越来越高，但是当铈含量超过固溶量，铈不再对晶粒的生长起作用。可以看出，当铈含量为0.15%时，陶瓷的致密度最高，气孔率最低，晶粒相对较大，因此陶瓷的电学性能比较好。在铈的含量高于固溶量时，陶瓷晶界不再明显，较为模糊。

4 结语

1）由于锰是硬性掺杂，掺杂锰之后导致压电陶瓷的烧结温度降低，降低的程度随着掺杂量的增大而增大；

2）掺杂锰后，压电陶瓷的各项性能呈现先增大后降低的趋势。介电常数比未掺杂时低，但是压电常数和机电耦合系数比未掺杂时的压电陶瓷高，介电损耗较小。当锰的掺杂量为 0.15%时，压电陶瓷的电性能最好：tgδ= 0.0095；kp=0.634pC/N；d33=611；ε=2523；

图7 不同锰含量的断面的SEM图

图8 不同Ce含量的断面的SEM图

3）铈掺杂升高压电陶瓷的烧结温度。在固溶限度的范围内，其掺杂使晶粒减小，促进四方向转变到三方相，使晶体四方度降低；

4）铈的添加总体上可以大幅度提高压电陶瓷的介电常数，但是随着掺杂量的增加也呈现出先增加后减小的规律，同时，压电常数呈现的规律与介电常数的相似，添加铈之后，压电陶瓷的介电损耗整体减小。当铈的掺杂量为0.15%时，压电陶瓷的各项性能达到一个完美的最佳值：tgδ=0.017，kp=0.623，d33=563pC/N，ε=3310；

5）压电陶瓷的配方得到了优化，相对于原配方，压电常数、介电常数和机电耦合系数都有所提升，同时介电损耗降低，压电陶瓷的配方得到了改善，达到了本次实验的目的。

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Preparation of Alarm Equipment PZT Piezoelectric Ceramics

YANG Gao-feng
（Yulin Energy Group，Yulin 718100）

In this paper，we maked of PZT binary system by solid phase method.Studied doped with different content of 0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%and 0.35%MnO2and CeO2on the structure of the PZT piezoelectric ceramic，dielectric properties，piezoelectric properties and dielectric loss.When the manganese doping amount was 0.15%，Piezoelectric Ceramics got the best optimization：tgδ=0.0095；kp=0.634pC/N，d33=611，ε=2523.Cerium doping rise the sintering temperature.When the Cerium doping amount was 0.15%，Piezoelectric Ceramics got the best optimization：tgδ=0.017，kp=0.623，d33=563pC/N，ε=3310.Summing up the appeal on the basis of the original formula of the material，the piezoelectric constant and electromechanical coupling coefficient has increased.Piezo alarm sound pressure increase，volume decrease of great significance.

Alarm equipment；PZT piezoelectric；Piezoelectric properties；Doping；Microstructure Structure

杨高峰（1980-），男，陕西西安人，本科，初级工程师，现从事材料检测研究工作。