国际比对钢中碳硫含量的测定

赵冬梅，王洪敏，张爱武，崔冬梅

［1.中航工业沈阳黎明航空发动机（集团）有限责任公司，沈阳市 110043； 2.东北工业集团有限公司吉林江机公司计量测试中心，吉林省吉林市 132021； 3.吉林省维尔特隧道装备有限公司，吉林省永吉县 132100］

国际比对钢中碳硫含量的测定

赵冬梅1，王洪敏2，张爱武3，崔冬梅3

［1.中航工业沈阳黎明航空发动机（集团）有限责任公司，沈阳市 110043； 2.东北工业集团有限公司吉林江机公司计量测试中心，吉林省吉林市 132021； 3.吉林省维尔特隧道装备有限公司，吉林省永吉县 132100］

参加由北京中实国金实验室能力验证研究有限公司组织实施的NIL PT-0501-1钢中碳硫含量的测定（国际比对）能力验证。采用GB/T 20123-2006 《钢中总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外线吸收法》测定碳硫含量。在试验过程中，通过减少试样质量，控制称样温度，用有证参考物质绘制工作曲线，由测得的峰值计算碳硫含量。将所得结果采用稳健统计技术处理中的Z比分数进行了评定，碳含量Z比分评定结果为Z=1.0，硫含量Z比分评定结果为Z=0.7，均小于2.0，结果满意。实验室碳硫分析数据能够得到国际国内同行的互认。

红外碳硫；稳健统计；Z比分数

近年来实验室质量体系和管理工作越来越规范，如何提高实验室的检测技术能力和水平，是实验室管理的重点内容。比对或能力验证作为一种有效的方法，是实验室管理部门、实验室用户和认可机构判定实验室能力的重要手段。能力验证就是利用实验室间比对来确定实验室检测能力，确保实验室维持较高的校准和检测水平而对其能力进行考核、监督和确认的一种验证活动。为评价东北工业集团有限公司吉林江机公司计量测试中心实验室（以下简称中心实验室）是否具有所从事检测工作的能力，2014年11月中心实验室参加了由北京中实国金实验室能力验证研究有限公司组织实施的NIL PT-0501-1钢中碳硫含量的测定（国际比对）能力验证计划。接到比对试样时，由于当时没有供热，室温偏低，给实验带来了一些困难。笔者采取减少试样称样量，控制称样温度等措施，取得了理想的实验结果，证明中心实验室具有对外出具钢中碳硫含量测试报告的能力。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

高频感应燃烧炉：HIR-944B型，无锡市高速分析仪器有限公司；

电子天平：BS124S型，称量范围0～100 g，读数精度0.000 1 g，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

载气：氧气，纯度不低于99.5%，用一个管装上氧化催化剂（氧化铜）并加热至600℃，后面接二氧化碳和水的吸收剂以驱除氧气中的有机污染物；

红外碳-硫专用坩埚：规格Φ25 mm×25 mm；

碳硫用钨助溶剂：wC＜0.001%，wS＜0.000 5%，粒度为370～850 µm（20～40目）。

1.2标准物质和控制样品

实验所用标准物质及控制样品（验证样品）列于表1。

表1　标准物质及控制样品

1.3实验条件

碳红外池电压：7.5～9.5 V；硫红外池电压：7.5～9.5 V；系统压力：96～101 kPa；板流：420～500 mA；珊流：80～120 mA；顶氧流量：1.2 L/min；分析气流量：3.0 L/min。

1.4方法原理

样品由高频炉加热熔融，其中的碳、硫元素以CO，CO2，SO2的形态被带出，释放出的混合气体被载气带入分析系统，经过滤，除去水分，分别流经二氧化碳红外池、二氧化硫红外池。红外碳硫分析仪在中红外区段光谱中4.26 µm（CO2），7.4 µm（SO2）的特征谱线，对入射线红外光源有较强的选择性吸收，使入射红外线的光强度减弱。通过精密滤光片过滤掉干扰光谱线，由红外检测器测量吸收后的红外线的强度，与标准气路入射红外光源的光强度比较，分别得到二氧化碳、二氧化硫所吸收的红外线的辐射能量，便可以计算出相应气体的浓度。

1.5实验方法

称取0.25 g的有证参考物质和1.5 g钨粒助熔剂，设立一空白频道，输入标准物质的含碳量，将坩埚垂直放入试样孔上方，按“升降”开关红键，将试样送入高频炉中，按鼠标左键由“手动分析”变为“自动分析”，分析状态“36”归“0”，“等待”时按“降炉”开关，结束一次试样分析。如此循环8～10次，观察该工作曲线测量值与真值的差异。当测定结果达到或接近真值时，保存该曲线，并命名为“1频道”。再称取0.25 g的控制样品和1.5 g的钨粒助熔剂，利用“1频道”所建立的工作曲线进行验证，测量值也能达到真值，即可用该曲线做样品，称取两个试样进行测定，计算两试样的平均值。同理，选择另一组有证参考物质进行硫含量的测定，计算两个试样的平均值作为最终结果。

2　结果与讨论

2.1称样质量

GB/T 20123-2006［1］中规定称样质量为0.5 g，但由于能力验证试样质量很少，无法满足测量结果的重复性和再现性计算。为探讨合适的称样量，制备了一系列标样，在其它实验条件不变的情况下，通过改变称样量，测定标准样品中的含碳量，结果见表2。

表2　不同称样质量碳含量分析结果

由表2可以看出，当称样质量为0.25 g时，碳含量值保持稳定，因此本实验选择试样称样量为0.25 g。

2.2称样温度

高频感应红外碳硫分析仪的工作环境缺乏空调，所以实验室的温度和湿度满足不了要求。因称样温度的差异会给分析结果带来误差，因此将仪器配带的天平搬进有空调的天平室进行试验称量，大大减小了由于温度的影响给分析结果带来的误差。

2.3助溶剂的选择

红外吸收法常用的助溶剂有纯钨、纯铁、纯锡等，纯钨容易被氧化成三氧化钨，而三氧化钨有利于二氧化碳和二氧化硫的释放；另外三氧化钨在900℃以上有显著的升华现象，能增加碳硫的扩散速度，使试样中的碳硫充分氧化。因此实验选择钨粒作助溶剂，其用量为1.5 g［2］。

2.4坩埚处理

按照所用仪器厂商的规定，坩埚能耐高频感应炉中燃烧，不产生含碳和硫的化学物质。分析样品所用的坩埚需要在马弗炉中加热温度升至1 000～1 200℃，恒温2 h后，自然冷却后，取出放在干燥器中。

2.5系列标准物质工作曲线

按照1.5实验方法，对系列标准物质进行测定，以标准物质的碳硫质量分数为横坐标，碳硫的强度峰值为纵坐分别标绘制工作曲线［3-5］，测定数据分别见表3、表4，工作曲线分别见图1、图2。

表3　碳测定结果

表4　硫测定结果

图1　碳的工作曲线

图2　硫的工作曲线

2.6样品分析

2.6.1碳含量

按照1.5实验方法测定标准物质、控制样品和试样的碳峰值，根据测得的碳峰值，由工作曲线查出试样中碳的质量分数，结果见表5。由表5可知试样中碳的质量分数为0.200 0%。

表5　试样中碳含量分析结果

2.6.2硫含量

按照1.5实验方法测定标准物质、控制样品和试样的硫峰值，根据测得的硫峰值，由工作曲线计算试样中硫的质量分数，结果见表6。由表6可知，试样中硫的质量分数为0.044 2%。

表6　试样中硫含量分析结果

2.6.3Z比分数评定结果

本次能力验证对实验室的测定结果采用稳健统计技术进行处理，对每个实验室的测定结果采用稳健平均值和稳健标准差的方法［6-8］进行统计计算，计算出Z比分数。根据Z比分数评价每个参加实验室的检测能力。中心实验室测得的碳、硫Z比分数评定结果见表7。由表7可知，碳含量Z比分评定结果为Z=1.0，硫含量Z比分评定结果为Z=0.7，均小于2，结果满意。说明中心实验室对钢中碳硫含量的测试结果可靠，具有可比性。

表7　碳、硫Z比分数评定结果

3　结语

在测定国际比对样品钢中碳硫含量时，在GB/T 20123-2006 《钢中总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外线吸收法》基础上，通过对实验条件进行改进，碳硫含量Z比分均小于2.0，结果满意。证明中心实验室对碳、硫元素分析的准确度达到了较高的水平，所出具的分析数据能够得到国际国内同行的互认。

［1］ GB/T 20123-2006 高频感应炉燃烧后红外吸收法［S］.

［2］ 中国兵器集团公司质量安全部.兵器工业理化检测人员培训考核大纲［M］.北京：中国兵器工业集团公司，2005.

［3］ 武汉大学.分析化学［M］. 北京：高等教育出版社，2007.

［4］ 同济大学数学教研室.高等数学［M］.北京：高等教育出版社，1998.

［5］ 李宽亮.理化分析测试指南：金属材料部分［M］.北京：国防工业出版社，1985.

［6］ 徐建平，刁凤鸣. Z比分数在实验室能力验证检测中的运用［J］.环境监测管理与技术，2003，15（1）∶ 42-43.

［7］ 封跃鹏.稳健统计技术及其在实验室能力验证数据处理中的应用［J］.化学分析计量，2007，16（2）∶ 55-57.

［8］ 丁友超，张国娟，曹锡忠，等.纺织品中4-氨基偶氮苯检测能力验证结果分析［J］.纺织导报，2013（2）∶ 85-87.

International Comparison of Determination of Carbon and Sulfur in Steel

Zhao Dongmei1，Wang Hongmin2，Zhang Aiwu3，Cui Dongmei3
［1. China Aviation Industry Group，Shenyang Liming Aero Engine （Group） Limited Liability Company，Shenyang 110043，China；2. Central Lab of Measurement &Test of Jilin Jiangji Corporation of Northeast Industrial Group Co.，Ltd.，Jilin 132021，China；3. Jilin Province Wet Tunel Equipment Co.，Ltd，Yongji 132100，China］

Laboratory proficiency testing in the determination of contents of carbon and sulfur in steel was organized by the Beijing China Gold Laboratory Validation Studies Co.，Ltd（international comparison）. The total content of carbon and sulfur in steel was determined according to GB/T 20123-2006 Determination of Carbon and Sulfur After High Frequency Induction Furnace Combustion Infrared Absorption Method. During the test，the working curve was drawn by reducing the sample size，controlling the temperature and the reference material. The content of carbon and sulfur was calculated by the measured peak value. Results obtained by robust statistical techniques in the treatment of the Z ratio scores were evaluated. Z score evaluation results of carbon content was Z=1.0，Z score evaluation results of sulfur content was Z=0.7，two test results were less than 2.0，which were satisfactory. The determination results of carbon and sulfur can get international mutual recognition.

infrared carbon and sulfur； robust statistics； Z-score

O657.99

A

1008-6145（2016）03-0102-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.027

联系人：张爱武；E-mail：jlzhangaiwu@sina.com

2016-01-12