连续流动分析法测定水中的阴离子表面活性剂

顾晓明，苏明玉

（苏州市环境监测中心，江苏苏州 215000）

连续流动分析法测定水中的阴离子表面活性剂

顾晓明，苏明玉

（苏州市环境监测中心，江苏苏州 215000）

在GB/T 7494-1987法的基础上将自动进样、在线萃取、在线分离技术与分光光度法相结合，测定水中阴离子表面活性剂的含量。在分析过程中利用二次萃取和分离有效除去干扰物质，提高了分析的准确度和灵敏度。标准工作曲线线性相关系数为0.999 2，检出限为0.007 mg/L，测定结果的相对标准偏差为2.0%～2.4%（n=6），加标回收率为95.0%～98.0%。连续流动注射分析法操作简单，基线稳定速度快，连续分析效果好，大大降低了氯仿对人体的危害，适合大批量水质中阴离子表面活性剂含量的分析。

阴离子表面活性剂；连续流动分析；水

阴离子表面活性剂广泛应用于工业、农业、建筑业、医药以及日常生活中，家庭厨房废水、酒店宾馆废水、洗衣房废水中均不同程度的含有阴离子表面活性剂，洗涤、化工、纺织等行业也产生大量含阴离子表面活性剂的废水［1-4］。阴离子表面活性剂属于生物难降解物质，它的广泛使用，不可避免地对水环境造成污染，在我国环境标准中把它列为第二类污染物质。表面活性剂被使用后大部分形成乳化胶体状物质，进入水体后与其它污染物结合在一起形成具有一定分散性的胶体颗粒，对工业废水和生活污水的物化、生化特性都有很大影响。阴离子表面活性剂具有抑制和杀死微生物的作用，而且还抑制其它有毒物质的降解；同时表面活性剂在水中起泡而降低水中复氧速率和充氧程度，使水质变坏，若不经处理直接排入水体，将造成湖泊、河流等水体的富营养化问题；阴离子表面活性剂还能乳化水体中的其它污染物质，增大污染物的浓度，增强污染物的毒性，从而造成间接污染［5-7］。

目前，阴离子表面活性剂分析普遍采用国标法GB/T 7494-1987 《亚甲蓝分光光度法》，该方法操作步骤非常繁琐，所需时间长，重现性较差，而且由于使用氯仿萃取，会给操作者的健康带来危害［8］。而连续流动注射分析技术测定阴离子表面活性剂，具有分析速度快，准确度和精密度高，试样和试剂消耗量少，对操作人员的危害较小等优点［9］。笔者使用连续流动分析法测定了水中的阴离子表面活性剂，方法的精密度和准确度满足测定要求。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

连续流动分析仪：AA1型，配XY-2型单针130位自动进样器，德国SEAL公司；

十二烷基苯磺酸钠标准溶液：（1）1 000 mg/L，标准物质编号为GBW（E） 081639，中国计量科学研究院；（2）（1.35±0.11） mg/L，标准物质编号为GSB 07-1197-200（204420），环境保护部标准样品研究所；

十二烷基苯磺酸钠标准中间液：100 mg/L，移取10 mL 1 000 mg/L十二烷基苯磺酸钠标准溶液于100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀；

十二烷基苯磺酸钠标准使用液：10 mg/L，移取10 mL十二烷基苯磺酸钠标准中间液于100 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，混匀；

四硼酸钠缓冲液：溶解10 g四硼酸钠于约900 mL去离子水中，加入2 g NaOH，用去离子水稀释至1 000 mL；

亚甲基蓝溶液：0.25 mg/mL，称取三水合亚甲基蓝0.05 g，用去离子水稀释至200 mL；

亚甲基蓝储备缓冲液：取20 mL 0.25 mg/mL亚甲基蓝溶液，用四硼酸钠缓冲液稀释至100 mL，再转移至分液漏斗中，用20 mL氯仿洗涤，弃去洗涤氯仿液，用氯仿重复洗涤，直至氯仿层中没有红色为止（通常需要3次），然后过滤；

碱性亚甲基蓝溶液：取过滤后的亚甲基蓝储备缓冲液60 mL并用缓冲液稀释至200 mL，加入20 mL乙醇，混合均匀并脱气（超声5 min）；

酸性亚甲基蓝溶液：加入2 mL 0.25 mg/mL亚甲基蓝溶液至约150 mL纯水中，加入1.0 mL 1%的H2SO4，然后用纯水加至200 mL，再加入80 mL乙醇，混合均匀并脱气（超声5 min）；

实验用水为密理博MILLI-Q纯水仪所制超纯水。

1.2方法原理

阴离子表面活性剂与碱性亚甲基蓝反应生成一种化合物，该化合物被萃取到氯仿中并由相分离器分离，之后氯仿相被酸性亚甲基蓝溶液洗涤以除去干扰物质并在第二个相分离器中被再次分离。氯仿中的蓝色化合物由比色法在650 nm下测定。

1.3仪器工作条件

取样时间：80 s；清洗时间：120 s；空气时间：1 s；测定波长：650 nm。

1.4实验步骤

打开连续流动分析仪电源和进样器电源，压上泵管；断开进样管和进样器的连接，打开AACE软件，点击“charting”，选择阴离子方法，在样品列表中编辑标准曲线浓度、样品名称和杯位，将自动进样器初始化；使乙醇通过3只试剂管，等乙醇的基线稳定后，把碱性和酸性亚甲蓝管路从乙醇中取出，吸出空气，氯仿管放入氯仿中，再等氯仿的基线稳定后，把碱性亚甲蓝和酸性亚甲蓝管路放入相应试剂中，然后把样品管和进样针连接起来。等基线稳定后，点击鼠标右键，选择“建立基线”。然后点击“停止”，再点击“运行”，选择相应运行文件开始测定；运行结束后首先断开进样针与样品管的连接，然后以乙醇通过试剂管15 min，最后将所有试剂管排空，关闭软件，进样器电源及仪器电源，松开泵管泵盖，实验结束。

2　结果与讨论

2.1仪器工作参数优化

影响连续流动分析法分析性能的主要参数包括取样时间、清洗时间、空气时间等。对比进样时间分别设定为60，70，80，90，100，120 s，结果表明90 s的进样时间可以使样品出峰完毕，确保实验数据的准确性和可靠性；以1.5倍的进样时间为清洗时间可以使管路和比色池得到很好地清洗；同时每隔1 s加入一个气泡可以很好地间隔前后两个样品，避免样品间相互影响，保证分析的准确度。

经过两次氯仿萃取和相分离器分离，可以有效地除去干扰物质，提高仪器准确度和灵敏度。

2.2标准工作曲线

将质量浓度为10 mg/L的十二烷基苯磺酸钠标准使用溶液稀释配制成浓度分别为0.00，0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 mg/L的十二烷基苯磺酸钠系列标准溶液，依次测定吸光度，绘制标准工作曲线［10］，在0.04～5.0 mg/L范围内，吸光度与溶液的质量浓度线性相关，线性方程为Y=2.069 9×10-5X-0.007 5，相关系数为0.999 2。

2.3方法检出限

将质量浓度为0.05 mg/L的十二烷基苯磺酸钠标准溶液用连续流动注射分析仪测定7次，7次测定结果的标准偏差s=0.002 mg/L，以式（1）计算方法检出限［4］。

式中：L——方法检出限，mg/L；

s——测定结果的标准偏差，mg/L；

tn-1，0.99——n次测量，置信度为99%的t值。

由式（1）计算得方法检出限为0.007 mg/L，低于国家标准规定的0.05 mg/L，表明该方法有较高的灵敏度。

2.4精密度和准确度［11］

取两个样品，分别平行测定6次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差分别为2.4%和2.0%，表明测定结果的重复性好，本方法测量精密度较高。

表1　精密度试验结果

对标准值为（1.35±0.011） mg/L的标准样品进行测定，并与标准值进行对比，测定值和对比结果见表2。由表2可见，测定结果均在标准不确定度范围内，说明本方法准确可靠。

表2　标准样品的测定结果

2.5对比试验

对两组实际样品进行国标GB/T 7494-1987《水质阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法》和流动分析法的对比试验，对低浓度地表水（1#）和较高浓度废水（2#）两类水中的阴离子表面活性剂进行测定，结果见表3。

表3　比对试验结果 mg/L

由表3可知，两种方法测定结果基本吻合。该方法适用于地表水和废水中阴离子表面活性剂的测定。

2.6加标回收试验

对6份废水样品加入不同量的标准溶液，在1.3仪器工作条件下，按1.4实验步骤对6份加标样品进行测定，结果见表4。由表4可知，样品加标回收率为95.0%～98.0%，表明本方法测量准确度较高，满足技术要求。

表4　样品加标回收试验结果

3　结语

（1）实验结果显示，采用流动注射分析法测定水中阴离子表面活性剂含量，方法的精密度和准确度满足水中阴离子表面活性剂的测定要求。

（2）与传统方法［12-13］相比，流动分析法［14-16］测定采用萃取分离技术，分离和萃取效果良好，而且经过酸性亚甲蓝的二次洗涤除去了干扰物质，具有高灵敏度，高准确度，高精密度。同时其分析速度快，适合于大批量样品快速分析。

（3）与同类型的流动分析仪相比，SEAL-AA1流动分析仪操作简单，基线稳定速度快，连续分析效果好，其体积较小，适合在通风厨中操作，大大降低了氯仿对人体的危害。

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Determination of Anionics in Water by Continuous Flow Analysis

Gu Xiaoming， Su Mingyu
（Suzhou Environment Monitoring Center， Suzhou 215000， China）

On the basis of the national standard method GB/T 7494-1987， the anionic surfaceactive agent in water was determined by the combination of automatic sampling， on-line extraction， on-line separation technology and spectrophotometric method. Twice extraction and separation of the effective removal of interfering substances were used，the sensitivity， accuracy and precision of the method were increased. The correlation coefficient of the calibration curve was 0.999 2， the detection limit was 0.007 mg/L. The relative standard deviation of determination results was 2.0%-2.4%（n=6），and the recoveries of the standard were 95.0%-98.0%. This method is simple to operate with stable baseline and good effect of continuous analysis， it greatly reduces the harm of chloroform on the human body， and it is suitable for analysis of the content of anionic surfactants in large quantities of water quality.

anionics； continuous flow analysis； water

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0085-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.022

联系人：顾晓明；E-mail∶ lxl198410@163.com

2016-03-10