微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定鱼肉和河蚌中的重金属

任兰，叶瑾

（南京市环境监测中心站，南京 210013）

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.018

微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定鱼肉和河蚌中的重金属

任兰，叶瑾

（南京市环境监测中心站，南京 210013）

建立微波消解样品，石墨炉原子吸收光谱法测定鱼肉和河蚌中重金属Pb，Cd，Cr，Cu，Ni含量的方法。优化了石墨炉原子吸收光谱法测定条件，在最佳实验条件下，选用磷酸二氢铵作为Pb，Cd，Cr，Cu的基体改进剂，抗坏血酸作为Ni的基体改进剂。Pb，Cd，Cr，Cu，Ni的检出限分别为0.05，0.01，0.05，0.05，0.07 μg/g，实际样品测定结果的相对标准偏差为6.3%～14.5%（n=6），加标回收率为84.5%～113.0%。测定了牡蛎标准参考样，测定值在标准值可接受范围内。该方法检出限低、准确度高，适用于鱼类、河蚌样品中重金属含量的分析。

微波消解；石墨炉原子吸收法；鱼肉；河蚌；重金属

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.018

鱼贝类是受人们欢迎的食品之一，随着我国工农业生产以及城市化进程的迅猛发展，重金属污染日趋严重。重金属元素易被鱼贝类等生物体吸收和蓄积，通过食物链在人体内不断积累，长期摄入会危害人类健康。Pb，Cd和Cr可导致人体呼吸系统、消化系统和神经系统等多种器官和组织的损伤［1］，Cu在人体内蓄积到一定程度后可出现恶心、呕吐等中毒现象，Ni可诱发鼻咽癌和肺癌。因此监测鱼肉和河蚌中的Pb，Cd和Cr等重金属对保障农产品安全和人们身体健康具有重要意义。

原子吸收分光光度法是目前测定生物样品中Pb，Cd，Cr，Cu，Ni含量的常规方法［2-6］，国内文献报道各元素的样品消解方法不尽相同［7-13］，其样品前处理方式常用的有常压消解体系、微波消解等，常压消解的优点在于实验条件要求较低，方法成熟，但有对分析人员操作要求高，耗时，耗酸，容易沾污等缺点；微波消解技术具有操作简单，耗费酸量少，消解效率高，速度快，背景低［13］等优点，在化学分析领域的到了广泛的应用，适合作为生物体中重金属元素的样品处理手段。鱼肉和河蚌基体复杂，干扰较大，且Pb，Cd等元素的含量较低，目前ICP-MS尚未广泛普及，石墨炉原子吸收光谱法是较好的选择，建立一种灵敏、准确、安全测定鱼肉、河蚌产品中重金属含量的方法尤为重要。笔者采用微波技术，以HNO3-H2O2消解鱼肉和河蚌样品，分别选用磷酸二氢铵和抗坏血酸作为基体改进剂，石墨炉原子吸收分光光度法测定Pb，Cd，Cr，Cu，Ni含量，获得了满意的结果。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪：PinAAcle 900Z型，塞曼扣背景，美国PE公司；

铅空心阴极灯、镉空心阴极灯、铬空心阴极灯、铜空心阴极灯、镍空心阴极灯：美国PE公司；

微波消解仪：ETHOSD型，意大利Milestone公司；

电热板：EG20B型，美国Lab Tech公司；

氩气：含量不小于99.99%，南京天泽气体有限责任公司；

Pb标准储备液：500 mg/L，GSB 07-1282-2000，相对不确定度1%，介质1% HNO3，环境保护部标准样品研究所；

Cd标准储备液：100 mg/L，GSB 07-1276-2000，相对不确定度1%，介质为1% HNO3，环境保护部标准样品研究所；

Cr标准储备液：500 mg/L，GSB 07-1284-2000，相对不确定度1%，介质为水，环境保护部标准样品研究所；

Cu标准储备液：500 mg/L，GSB 05-1117-2000，相对不确定度1%，介质为1% H2SO4，环境保护部标准样品研究所；

Ni标准储备液：500 mg/L，GSB 07-1260-2000，相对不确定度1%，介质为1% HNO3，环境保护部标准样品研究所；

牡蛎标准参考样：ESA-2（GSBZ 19002-95），中国环境监测总站；

硝酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

过氧化氢：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

硝酸镁：纯度99.97%，阿法埃莎（天津）化学有限公司；

硝酸镍：纯度99.998 5%，阿法埃莎（天津）化学有限公司；

抗坏血酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

EDTA：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

磷酸二氢铵：纯度大于98%，上海安普实验科技股份有限公司；

硝酸钯溶液：10 g/L，阿法埃莎（天津）化学有限公司；

硝酸镁溶液：1.5 g/L，称取1.50 g硝酸镁，溶于水中，定容至100 mL ；

硝酸镍溶液：1.5 g/L，称取1.50 g硝酸镍，溶于水中，定容至100 mL ；

抗坏血酸溶液：20 g/L，称取2.00 g抗坏血酸，溶于水中，定容至100 mL；

EDTA溶液：5 g/L，称取0.50 g EDTA，溶于水中，定容至100 mL；

磷酸二氢铵溶液：10 g/L，称取1.0 g磷酸二氢铵，溶于水中，定容至100 mL；

实验用水为二次去离子水。

1.2仪器工作条件

仪器工作条件见表1和表2。

表1　仪器工作条件

表2　石墨炉升温程序

1.3样品处理

分别称取5.000 g左右打浆均匀的鱼肉、河蚌新鲜样品、0.500 0 g左右的牡蛎标准物质置于消解罐内，加入10 mL硝酸和5 mL过氧化氢，静置过夜。将消解罐密封后放于微波消解仪内，按表3设定微波消解参数进行样品消解，消解完毕后待消解罐温度降至80℃，将消解罐取出、放气，置电热板上以120℃左右赶酸至近干，待冷却至室温后将样品消解液用纯水定容至25.0 mL。

表3　微波消解仪工作参数

2　结果与讨论

2.1消解体系的选择

HNO3是唯一可以单独使用的消解用酸，常压消解体系及微波消解体系都将其作为基本消解用酸，H2O2在消解过程中与HNO3混合能够提高HNO3的氧化性并能促进生物体纤维的分解［14］，因此选择HNO3-H2O2消解体系进行样品消解。

2.2石墨炉升温程序的优化

铬、镍属于中温原子化的元素，吸收峰型有拖尾现象，本实验采用横向加热平台石墨管，在仪器推荐的使用条件下，试验了Pb，Cd，Cr，Cu，Ni元素灰化温度和原子化温度，得到各元素的仪器最佳升温程序，见表2。

2.3共存元素干扰试验

鱼肉和河蚌消解液中主要基体成分为钾、钠、钙、镁等盐类，考察钾、钠、钙、镁对各元素测定的干扰，分别在Pb（20.0 μg/L），Cd（2.0 μg/L），Cr（20.0 μg/L），Cu（20.0 μg/L），Ni（20.0 μg/L）标准溶液中加入500 mg/L钾、钠、钙、镁溶液，在有基体改进剂的情况下进行测定，结果表明各元素测定结果的相对误差在±5%内。

2.4基体改进剂的选择

基体改进剂的加入可以消除干扰、提高灰化温度和分析灵敏度。以河蚌消解液为对象，选择石墨炉分析常用基体改进剂硝酸镁、硝酸镍、抗坏血酸、EDTA、磷酸二氢铵、硝酸钯进行对比试验，测试所得吸光值见表4。结果表明，使用磷酸二氢铵和硝酸钯可提高Pb，Cd，Cr，Cu的测定灵敏度，使用抗坏血酸明显提高Ni的测定灵敏度。结合出峰形状、出峰时间以及背景吸收，选用磷酸二氢铵作为测定Pb，Cd，Cr，Cu的基体改进剂，选用抗坏血酸作为测定Ni的基体改进剂。

表4　各元素使用不同基体改进剂时吸光度测定结果

2.5线性方程与检出限

用1%硝酸将各元素标准溶液逐级稀释配制成工作溶液，仪器自动配制并测定各元素标准工作溶液系列，对吸光度y和质量浓度x（μg/L）进行线性回归，得线性方程、相关系数见表5。

根据HJ 168-2010规定［15］，按实验方法重复7次空白实验，以MDL=t（n-1，0.99）s（s为7次空白实验的标准偏差）分别计算各元素方法检出限，Pb，Cd，Cr，Cu，Ni的检出限（以称样5.000 g、定容体积25 mL计）见表5。

表5　各元素标准曲线及相关系数

2.6准确度试验

称取6份0.500 0 g左右的牡蛎标准参考样品，按实验方法消解并进行测定，结果见表6。

表6　准确度试验结果

由表6可见，牡蛎准样品中各元素含量的测定值均在保证值不确定度范围内，相对偏差小于10%，说明该方法准确度较高。

2.7精密度试验

采集鱼肉和河蚌实际样品，按样品处理方法及分析步骤，进行精密度试验，结果见表7。

表7　精密度试验结果

表7可见，鱼肉、河蚌样品测定结果的相对标准偏差为6.3%～14.5%，表明该方法的精密度较好。

2.8回收试验

按实验方法对河蚌样品1进行加标回收试验，结果见表8。

表8　加标回收试验结果

由表8可见，对河蚌样品1的加标回收率为84.5%～113.0%，满足日常分析的质量控制要求。

3　结语

采用微波消解样品，石墨炉原子吸收法测定鱼肉、河蚌中Pb，Cd，Cr，Cu，Ni的含量。该方法检出限低、准确度高，操作方便，适用于日常鱼类、河蚌样品中重金属的分析。

［1］ 曹珺，赵丽娇，钟儒刚.原子吸收光谱法测定食品中重金属的研究进展［J］.食品科学，2012，33（7）∶ 304.

［2］ GB 5009.12-2010 食品中铅的测定［S］.

［3］ GB/T 5009.15-2003 食品中镉的测定［S］.

［4］ GB/T 5009.123-2003 食品中铬的测定［S］.

［5］ GB/T 5009.13-2003 食品中铜的测定［S］.

［6］ GB/T 5009.138-2003 食品中镍的测定［S］.

［7］ 顾佳丽，赵刚，刘晶.微波消解样品-石墨炉原子吸收光谱法测定贝类中重金属含量［J］.理化检验：化学分册，2012，48（12）∶1 463-1 463.

［8］ 刘柯良.高压消解-石墨炉原子吸收测定近海生物样品中的铅、镉［J］.福建地质，2014（1）∶ 71-71.

［9］ 曹丽玲，李玉倩，左淑梅，等.石墨炉原子吸收光谱法测定鸡肉样品中金属铬含量［J］.食品工业，2015，36（5）∶ 256-256.

［10］ 顾捷，刘琴，祝银，等.微波消解-塞曼石墨炉原子吸收光谱法检测贝类中的铬［J］.宁波大学学报：理工版，2014，27（1）∶77-77.

［11］ 吴育廉，杨捷，廖艳，等.原子吸收法与原子荧光法测定马氏珠母贝中镉［J］.食品研究与开发，2014，35（20）∶ 99-99.

［12］ 王梅，杨冰仪，刘秋芳，等.浊点萃取-石墨炉原子吸收光谱法同时测定生物样品中痕量铅和镉［J］.分析试验室，2013，32（1）∶ 12-13.

［13］ 董炜峰，刘玉新，曾松福，等.微波消解仪在海洋生物体重金属样品前处理中的应用［J］.福建水产，2008（3）∶ 44.

［14］ 王德鸿.微波消解-原子吸收光谱法测定海洋生物体样品中重金属元素［J］.现代科学仪器，2010（1）∶ 107.

［15］ HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则［S］.

基金委将增加对千万级仪器项目支持规模

数理科学部科学仪器类项目中期检查和结题审查会议不久前在京召开。11名专家、项目组成员、全体数理科学部工作人员共80余人出席会议。

国家自然科学基金委会主任杨卫院士出席开幕式并全程参加会议。他在讲话中指出，“十三五”期间，基金委将继续加大对仪器类项目的支持力度，特别是根据实际需求将增加对千万元量级仪器项目的支持规模。他希望专家对随着科学基金经费增长如何更有效地对高风险、高投入科学仪器项目进行倾斜资助的方式和途径进行研讨，本着科学的态度和对纳税人负责的态度做好本次会议项目的中期检查和结题审查工作。

数理科学部常务副主任孟庆国研究员主持开幕式并介绍了本次会议主要工作、检查的程序和被检查项目情况，强调了中期检查和结题审查工作的侧重点和注意事项。

本次会议对2011年资助的科学仪器基础研究专款项目进行结题审查，对2013年资助的科学仪器基础研究专款项目和2012年资助的国家重大科研仪器研制项目（自由申请）进行中期检查。专家组在听取项目组报告研究进展或完成情况（包括回答问题）后，给出了项目的完成等级，并根据项目进展状况或完成情况，对每个项目给出了专家组意见和建议。

（仪器信息网）

2015重大科研仪器研制项目获基金委资助5个亿

国家自然科学基金委员会（以下简称“基金委”）七届四次全委会不久前在京举行。会议审议并通过了基金委主任杨卫、基金委监委会主任陈宜瑜作的相关工作报告以及书面提交的预算执行和计划报告，并听取了基金委副主任高文的《关于制定〈国家自然科学基金“十三五”发展规划（草案）〉的说明》报告，审议通过了《国家自然科学基金“十三五”发展规划》。

会上杨卫介绍，2015年基金委择优支持创新研究，源头创新能力不断提升，择优资助了各类项目40 668项，资助直接费用218.84亿元、间接费用39.58亿元。其中，国家重大科研仪器研制项目自由申请类资助81项，直接费用5.03亿元。

在谋划“十三五”发展时，杨卫强调， 科学基金应深入贯彻创新发展、协调发展、绿色发展、开放发展、共享发展等五大发展理念，突出“聚力前瞻部署、聚力科学突破、聚力精准管理”的“三个聚力”战略导向，按照坚持定位、激励原创、统筹支持、升级发展的总体思路，瞄准“总量并行”、“贡献并行”和“源头并行”等发展目标，前瞻部署创新研究、人才资助谱系、科研仪器设备研制、交叉融合资助模式、新型国际化等五项重要战略任务，构筑科学基金“十三五”发展新格局，推进科学基金和基础研究事业持续繁荣发展。

（仪器信息网）

Determination of Heavy Metals in Fish and Mussels by Microwave Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Ren Lan， Ye Jin
（Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013， China）

A method for determination of lead，cadmium，chromium，copper and nickel in fish and mussels by microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectrometry（GFAAS） was established. The determination parameters were optimized，ammonium dihydrogen phosphate was used as matrix modifiers for Pb，Cd，Cr，Cu determination，and ascorbic acid was used as matrix modifier for Ni determination. The detection limit of Pb，Cd，Cr，Cu，Ni was 0.05，0.01，0.05，0.05， 0.07 μg/g，respectively， the relative standard deviations of actual samples determination results were 6.3%-14.5%（n=6），and the recovery was 84.5%-113.0%. The result of the oyster reference sample was within the uncertainty of the standard value. The method is suitable for the determination of heavy metal in fish and mussels with good detection limit and high accuracy.

microwave digestion； graphite furnace absorption spectrometry； fish； mussel； heavy metal

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0069-04

联系人：任兰；E-mail：renlan001@126.com

2016-01-27