微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定污水厂污泥和进、出水中的镉、铅

于卫荣，马振，孙翌

（国家城市排水监测网青岛监测站，青岛市城市排水监测站，山东青岛 266002）

微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定污水厂污泥和进、出水中的镉、铅

于卫荣，马振，孙翌

（国家城市排水监测网青岛监测站，青岛市城市排水监测站，山东青岛 266002）

建立了微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定污水处理厂进出水和污泥中重金属Cd，Pb的方法。分别向污水样品中加入5.0 mL硝酸，污泥样品中加入4.0 mL硝酸和2.0 mL双氧水，放入微波消解炉中进行消解。消解好的样品用1% NH4H2PO4作为基体改进剂，在0.5% HNO3介质中采用塞曼扣除背景，石墨炉程序升温方式进行Cd，Pb的原子化，用石墨炉原子吸收光谱法测定Cd，Pb的含量。Cd，Pb的质量浓度分别在0～2.00 µg/L，0～40.0 μg/L范围内与其吸收峰高呈良好的线性关系，线性相关系数分别为0.999 1，0.999 6。Cd，Pb检出限分别为0.104 9，0.394 5 μg/L，测定结果的相对标准偏差分别为1.34%～3.61%，2.12%～2.80%（n=11），加标回收率分别为98.2%～102.6%，94.0%～100.4%。该方法简单，高效，结果准确度高，重现性好，适用于污水处理厂的进出水和污泥中重金属铅和镉的检测。

污泥和进出水；镉；铅；微波消解；石墨炉原子吸收光谱法

近几年来，随着人们对环境的关注进一步加深，污水处理厂出水和污泥中重金属的含量越来越引起人们的重视。污水厂出水和污泥中的重金属含量超标严重阻碍了它们的资源化利用，因此重金属含量是污水厂出水和污泥质量评价的重要指标，其中的重金属镉和铅是重点控制污染物。镉毒性强，虽然在地壳中含量很低，但是易在动植物体内聚集，具有很强的积累性，给生物体带来严重威胁［1］；铅在环境中有长期持久性，对生命组织有较强的潜在性毒性。污水处理厂污泥中的总铅和总镉是GB 18918-2002 《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一类污染物最高允许排放浓度控制项目。因此对污水和污泥样品中重金属铅和镉含量进行研究具有重要意义。

污水和污泥样品消解分为直接加酸消解法、微波消解法和高压釜消解法，常用的方法为直接加热酸消解法［2］。通过查阅文献可知，陈颖等［2］采用HNO3-HClO4直接加热法消解污泥样品，消解时间为12～16 h，加标回收率为92%～106%；李海峰等［3］的研究表明，王水萃取法取样量较大，结果易受试验过程影响；秦樊鑫等［4］实验发现HNO3+HClO4+HF常压消解法操作程序复杂，加入大量HF对人体危害大而且成本高；陈秋丽等［5］采用王水+HClO4直接电加热法，加标回收率为94%～106%。上述研究表明，用电炉或电热板高温加热，消化时间长，操作不当容易造成样品污染；消解的酸使用量大，并且使用敞口消解，会造成空白样品值偏高，对于易挥发元素在加热过程中容易造成元素损失；消解过程使用HClO4和HF，对实验仪器和操作人员的损害较大。

密闭容器微波溶样技术，具有样品分解快速完全、挥发性元素损失少、试剂消耗少、空白低等优点，深受分析工作者的欢迎。特别是微波溶样技术和原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪等配套使用，克服了以往样品处理时间长的缺点，提高了光谱仪的使用效率［6］。近几年来，微波消解样品测定重金属含量的研究已经出现［7-9］，却少有采用微波消解污水、污泥样品测定重金属的报道。

笔者采用微波消解-石墨炉原子吸收法测定城市污水厂水质和污泥中的重金属镉和铅的含量，优化了GFAAS测定重金属铅和镉的工作条件。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度计：ZEENIT-650型，德国耶拿分析仪器公司；

自动进样器：MPE600型，德国耶拿分析仪器公司；

镉、铅空心阴极灯：德国耶拿分析仪器公司；

电子天平：XS-204型，德国赛多利斯公司；

微波消解炉：MDS-2000型，美国CEM公司；

干燥箱：202-3-BS型，上海跃进医疗器械厂；

电热板：MB-1型，陕西丛佳科学仪器有限公司；

Cd标准贮备液：100 µg/mL，环境保护部标准样品研究所；

Pb标准贮备液：500 µg/mL，环境保护部标准样品研究所；

Cd标准使用溶液：2.00 µg/L，用0.5% HNO3溶液作为溶剂将Cd标准贮备液稀释而成；

Pb标准使用溶液：40.0 µg/L，用0.5% HNO3溶液作为溶剂将Pb标准贮备液稀释而成；

磷酸二氢铵：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

磷酸二氢铵溶液：10 g/L，称取1 g磷酸二氢铵，加水溶解并定容至100 mL；

硝酸溶液：优级纯，南京化学试剂有限公司；

盐酸、高氯酸、氢氟酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

水样标准物质：Cd （0.148±0.009） mg/L，Pb（1.40±0.08） mg/L，编号为GBW 200927，环境保护部标准样品研究所；

土壤标准参考物质：Cd （0.20±0.02） mg/kg，Pb （31±1） mg/kg，编号为GBW 07428，国家地质实验测试中心。

实验用水为经石英亚沸蒸馏器蒸馏的水；

实验所用器皿均用HNO3溶液（1+1）浸泡24 h以上，再用去离子水冲洗干净，烘干后防尘贮存，备用。

1.2微波消解条件

污水样品和污泥样品的微波消解工作条件分别见表1、表2。

表1　污水样品微波消解工作条件

表2　污泥样品微波消解工作条件

1.3石墨炉原子吸收分光光度计工作条件

石墨炉原子吸收分光光度计的工作条件及石墨炉升温程序见表3～表5。

表3　石墨炉原子吸收分光光度计工作条件

表4　Cd测定的石墨炉升温程序

表5　Pb测定的石墨炉升温程序

1.4样品采集与处理

1.4.1采样

污水样品：用洗涤剂将取样用聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶洗涤干净，再依次用自来水和蒸馏水冲洗干净。用目标水样清洗聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶3次，然后用聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶采集污水处理厂进水口当日24 h混合样品和出水口样品，将水样装入磨塞玻璃瓶中，待测。

污泥样品：采集污水处理厂的当日污泥（含水率在68%～82%之间）。将污泥样品用干燥箱于105℃烘干2 h后冷却至室温。采用研钵手动研磨将污泥颗粒研磨得足够小，过75 μm（200目）筛，未能过筛的部分再反复研磨直至最终过筛，以保证样品具有代表性。

1.4.2样品贮存

采集的样品应尽快分析测定。如需放置，应加入硝酸适量至pH≈2，贮存在4℃冰箱中冷藏，最长不得超过7 d。

1.4.3样品处理

污水样品：取适量污水样品（进水20 mL，出水40 mL）于消解罐中，加入5 mL HNO3溶液，室温放置15 min进行预消解后，按照1.2污水微波消解条件进行消解。

污泥样品：准确称取污泥样品不超过0.200 0 g，置于微波消解罐中，用少许去离子水润湿，加硝酸4.00 mL，摇匀，再加入2.00 mL双氧水，于室温放置15 min进行预消解后，按照表2微波消解条件进行消解。消解完毕（观察污泥样品的消解液底部，有少许灰白色颗粒认为消解完全，灰褐色认为消解不完全），放入赶酸仪中进行赶酸，赶酸完毕冷却至室温后，将试液转移至50 mL容量瓶中，用0.5% HNO3溶液定容，待测。每个污泥样品做3个平行样。

水样标准物质GBW 200927和土壤标准参考物质GBW 07428采用相同的消解与分析方法。

1.5标准曲线绘制与样品测定

分别取Cd 2.00 µg/L和Pb 40.0 µg/L标准使用溶液，以0.5% HNO3溶液作为稀释剂和空白溶液，仪器分别自动稀释成0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 µg/L的Cd标准系列工作溶液和0，8.00，16.0，24.0，32.0，40.0 µg/L的Pb标准系列工作溶液。以5 µL 1% NH4H2PO4溶液为基体改进剂，按表1.3原子吸收分光光度计工作条件进样测定，记录吸收峰高，仪器自动绘制校准曲线，并计算出样品中Cd和Pb的含量。

2　结果与讨论

2.1消解方式的选择

原子吸收光谱分析中，待测样品的基体复杂，共存元素多，对测定结果的影响是致命的，而且有些干扰是难以消除的［10］。这样就需要在消解过程中既要避免共存元素的干扰，又不能造成待测元素损失。污水和污泥样品成分极其复杂，为了考察待测样品中是否存在基体干扰，消解是否完全，试验采用3种不同的消解方法。

方法1：HCl-HNO3-HClO4-HF电加热消解法。按照国家标准GB/T 17141-1997 《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》中的方法消解。

方法2：HNO3-H2O2-HF微波消解法。准确称取污泥样品不超过0.200 0 g，置于微波消解罐中，用少许去离子水润湿，加入硝酸4.00 mL，摇匀，再加入1.00 mL双氧水和3.00 mL HF，室温放置15 min进行预消解后，按照表2微波消解条件进行消解。

方法3：HNO3-H2O2微波消解法，见1.4.3。

方法1中先加入盐酸进行预消解，再加入少量强氧化性的酸-硝酸、高氯酸后，污泥样品很快变为灰白色，过程直观，便于观察，说明强酸消解能力强。但是加热时间长，过程繁琐，实验人员的主观意识占很大部分，消解结果更多取决于个人经验，同时消解过程使用HClO4和HF，对实验仪器和操作人员的损害较大。方法2和方法3的区别在于是否加入氢氟酸，两种消解液的外观基本一致，最后消解罐的底部都有少许灰白色颗粒。

为了进一步比较3种消解方法的不同，对3种污泥样品消解液平行测定6次，得到平均值，计算标准偏差和变异系数，比较3种方法测定结果的精密度。然后在污泥样品中加入已知准确含量的镉和铅的标准溶液进行加标回收试验，以衡量3种方法的准确度，结果见表6。

从表6中可以看出，方法2和方法3要优于方法1，方法2和方法3的结果接近，这是由于氢氟酸的作用主要是消解含有硅的物质，在污泥样品中氢氟酸对消解的影响不大，同时由于氢氟酸是强腐蚀性酸，会加快仪器的损耗，从难易程度和安全角度考虑，选择方法3作为污泥的消解方法。

表6　3种消解方法的测定结果分析和加标回收率

2.2灰化温度和原子化温度的选择

在石墨炉原子吸收测定中，灰化温度的选择对测定结果很重要，如果灰化温度过低，则灰化不完全，造成测定结果偏低，过高则会造成灰化损失。而原子化温度过高则会降低灵敏度，同时缩短石墨炉寿命。在基体改进剂NH4H2PO4存在下，对不同灰化温度、原子化温度和时间进行了比较，结果见图1、图2。

图1　Cd、Pb的灰化曲线

图2　Cd、Pb原子化曲线

由图1可知，Cd的灰化温度在900～1 000℃时吸光度有了较大下滑，在900℃左右出现拐点，实验设定灰化温度为800℃。由图2可知，原子化温度在1 350℃后吸光度值稳定，实验设定原子化温度为1 400℃。采用斜坡式升温比较理想，而且背景干扰小，检测稳定，重现性好。同理根据图1、图2，Pb的灰化温度和原子化温度采用斜坡式升温方式，灰化温度设定700℃，而原子化温度在1 650℃保持4 s时，其原子化效率比较高，具有较好的灵敏度和高的准确度。

2.3标准工作曲线及检出限

按1.5对Cd和Pb标准溶液系列进行测定，以Cd和Pb的质量浓度为横坐标，吸收峰高为纵坐标进行线性回归，得线性方程、线性范围、相关系数。对样品空白溶液平行测定11次，以3倍标准偏差除以标准工作曲线斜率，计算得到方法检出限。线性方程、线性范围、相关系数及检出限见表7。由表7可知，方法的线性良好，Cd和Pb的检出限分别为0.104 9，0.394 5 µg/L，说明方法的灵敏度较高。

表7　线性方程、线性范围、相关系数及检出限

2.4准确度与精密度试验

按1.4.3对水样标准物质GBW 200927和土壤标准物质GBW 07428进行样品处理，在1.3仪器工作条件下平行测定11次，结果见表8、表9。由表8、表9可知，该方法的测定值与标准值的相对误差在1.35%～3.23%之间，说明该方法具有较高的准确度。测定结果的相对标准偏差在1.34%～3.61%之间，说明该方法的重现性良好。

表8　水标样GBW 200927测定结果

表9　土壤标样GBW 07428测定结果

2.5加标回收试验

采用标准加入法进行回收试验，准确量取样品，分别向其中加入含Cd 2.00 µg/L，含Pb 10.0 µg/L的混合标准溶液，按1.4.3处理样品，在1.3仪器工作条件下重复进样测定3次，结果见表10。由表10可知，该方法的回收率分别为98.2%～102.6%（Cd），94.0%～100.4%（Pb），说明该方法具有较高的准确度。

表10　Cd，Pb加标回收试验结果

2.6样品分析

按照以上所述选定仪器工作条件和分析方法，测定污水处理厂进出水和污泥中Cd，Pb的含量，结果见表11。从表11可以看出，污水处理厂的出水中的总隔、总铅均未检出，达到GB 18918 -2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准。测定结果对污水厂的出水和污泥的再利用提供了有力的数据支持。污泥中重金属铅和镉的含量小于GB 18918-2002［12］的标准限值，也达到了GB 4284-1984［13］的要求。

表11　样品中Cd、Pb的测定结果

3　结论

采用微波消解法作为污水厂污泥和进出水的消解方法，石墨炉原子吸收光谱法测定其中Cd和 Pb的含量。该方法具有良好的精密度、准确度和重现性，适用于对污水处理厂进出水和污泥中重金属铅和镉含量的监控，可用于污水处理厂的运营的监督监管。

［1］ 孙文，王义壮，侯翼川，等.湖泊沉积物中镉的测定及环境研究［J］.分析试验室，2008，11（8）∶ 63-71.

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［3］ 李海峰，王庆仁，朱永官.土壤重金属测定两种前处理方法的比较［J］.环境化学，2006，25（1）∶ 108-109.

［4］ 秦樊鑫，段婷婷.测定土壤中重金属Pb，Cd，Cu，Zn，Ni前处理方法［J］.贵重师范大学学报：自然科学版，2005，23（2）∶ 81-83.

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［6］ 陈莉月，徐文强.密闭微波溶样方法的进展［J］.分析仪器，1997，12（4）∶ 12-13.

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［9］ 季天伟，张琴.微波消解-石墨炉原子吸收法在土壤铅、镉含量分析中的应用［J］.浙江农业学报，2009，21（2）∶ 164-167.

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［11］ GB/T 17141-1997 国家标准土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法［S］.

［12］ GB 18918 -2002 城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.

［13］ GB 4284-1984 污泥农用污染物控制标准［S］.

农业部：三聚氰胺连续6年监测全部合格

记者从不久前召开的全国人大常委会食品安全执法检查组第一次全体会议上获悉，自新修订的食品安全法实施以来，农业部与食品药品监管总局建立了农产品质量安全与食品安全全程监管机制。签订了《加强食用农产品质量安全全程监管合作协议》，明确了以批发、零售市场或生产加工企业为边界的监管职责划分，在食用农产品质量安全监管工作上实现无缝衔接，形成监管合力。针对水产品“三鱼两药”、畜禽产品抗生素等突出问题，两部门联合开展全链条整治。

同时，农业部围绕突出问题隐患，持续开展禁限用农药、“瘦肉精”、生鲜乳违禁物质等专项整治行动，始终保持高压严打态势。此外，农产品质量安全监管力量逐步增强，目前全国所有的省、88%的地市、75%的县、97%的乡镇都建立了监管机构。

据了解，食品安全法贯彻实施后，生产经营者的质量安全意识普遍增强，农产品质量安全水平稳步提升，农产品质量安全突发事件得到有效遏制。2015年全国蔬菜、畜禽和水产品监测合格率为96.1%、99.4%和95.5%，比“十一五”末分别提高3.0，0.3，4.2个百分点，没有发生重大农产品质量安全事件，为农业农村经济平稳较快发展提供了有力支撑。

据悉，“十二五”期间，农业部共出动执法人员1 989万人次，检查生产企业1 370万家次，查处问题23.8万起，清理关闭生猪屠宰场1 107个，为农民挽回经济损失38.3亿元。三聚氰胺连续6年监测全部合格，“瘦肉精”监测合格率处于历史最好水平，基本打掉地下生产经营链条，高毒农药和禁用兽药得到较好地控制，一些区域性、行业性问题得到有效遏制。

在全国人大常委会食品安全执法检查组组织召开的第一次全体会议上，食品药品监管总局、公安部、农业部、卫生计生委等法律实施主管部门分别汇报了贯彻实施食品安全法的相关情况。

（仪器信息网）

Determination of Cadmium and Lead in Sludge and Influent， Effluent from Sewage Treatment Plants by Microwave Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Yu Weirong， Ma Zhen， Sun Yi
（Qingdao Municipal Drainage Monitoring Center， Qingdao 266002， China）

A method for detemination of cadmium and lead in sludge and influent， effluent by microwave digestiongraphite furnace atomic absorption spectrometry was devoloped. Wastewater （with 5 mL HNO3） and sludge （with 4 mL HNO3and 2 mL H2O2） was digested with microwave. The digested sample used 1% NH4H2PO4as the matrix modifier was atomized by graphite furnace temperature programmed mode in 0.5% HNO3solution， and the content of Cd and Pb were determined by the GFAAS with Zeeman background emendation. The mass concentrations of Cd， Pb had good linear relationship with the height of absorption peak， the linear correlation coefficient of Cd， Pb were 0.999 1，0.999 6， repectively，and the linearity range was 0-2.00 µg/L for Cd and 0-40.0 μg/L for Pb. The detection limit was 0.104 9 μg/L（Cd）and 0.394 5 μg/L（Pb）. The RSD was 1.34%-3.61%（Cd），2.12%-2.80%（Pb）（n=11）. The recovery were 98.2%-102.6% for Cd and 94.0%-100.4% for Pb. The method is simple，effective and has high accuracy and repeatability， it is suitable for detemination of Cd and Pb in sludge and influent， effluent from the sewage treatment plant.

s sludge and infiuent，effluent； Cd； Pb； microwave digestion； GFAAS

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0053-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.014

联系人：于卫荣；E-mail∶ weirongyuclaie@126.com

2016-03-25