石英岩尾砂的表面改性及其对砂浆强度和干燥收缩的影响*

陈 登，邓 敏，郝成伟,2，兰祥辉，莫立武

(1. 南京工业大学 材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室， 南京 210009；2. 皖西学院 建筑与土木工程学院，安徽 六安 237012)



石英岩尾砂的表面改性及其对砂浆强度和干燥收缩的影响*

陈 登1，邓 敏1，郝成伟1,2，兰祥辉1，莫立武1

(1. 南京工业大学 材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室， 南京 210009；2. 皖西学院 建筑与土木工程学院，安徽 六安 237012)

采用电石渣对石英岩尾砂进行煅烧改性，利用X射线衍射仪、背散射扫描电镜和能谱分析等分析方法对改性石英岩尾砂矿物组成和微观结构进行表征，并测定了掺改性石英岩尾砂的水泥砂浆强度和干燥收缩。通过背散射扫描电镜和压汞仪研究了掺改性石英岩尾砂水泥砂浆的微观结构。结果表明，改性石英岩尾砂颗粒表面生成了具有水化活性的β-C2S，水化生成CSH凝胶，可以改善石英岩尾砂与水泥浆体的界面结构，降低了水泥砂浆的孔隙率和干燥收缩，提高了掺改性石英岩尾砂水泥砂浆的抗压强度。

石英岩尾砂；表面改性；强度；干燥收缩；界面

0 引 言

工业废渣作为辅助性胶凝材料掺入水泥混凝土中，一方面，可以减少混凝土中水泥的用量，减少工业废渣对环境的污染；另一方面，加入辅助性胶凝材料还可以改善混凝土的有关性能。但目前辅助性胶凝材料的种类还不够丰富，大量的惰性废渣不能有效地作为辅助性胶凝材料来使用，主要原因在于惰性废渣活性低，会造成水泥基材料的强度低、凝结时间延迟等缺点[1-2]。对辅助性胶凝材料进行改性处理，能够有效地减小辅助性胶凝材料的掺入对水泥混凝土强度的不利影响，从而提高水泥混凝土中辅助性胶凝材料的掺量。辅助性胶凝材料的改性主要有增钙、碱激发、磨细等物理化学方法[3-8]，其中增钙改性主要通过辅助性胶凝材料与钙质材料以一定的比例混合均匀后进行煅烧，使辅助性胶凝材料表面生成水硬活性的化合物，改善辅助性胶凝材料与水泥浆体的界面结构，提高复合水泥浆体的早期强度，减少收缩[9-10]。石英岩尾砂作为玻璃行业生产所排放的一种废弃物，其粒度细小，会严重增加空气中颗粒物的含量，污染环境，其排放量过大也大量占用农田，是一种亟待处理的工业废弃物。

本文采用电石渣对石英岩尾砂进行表面改性并对其表征，以水泥砂浆作为研究对象，研究改性石英岩尾砂对水泥砂浆强度和干燥收缩的影响。

1 实 验

1.1 原材料

原料石英岩尾砂和电石渣的化学组成见表1，石英岩尾砂中SiO2含量为91.69%，还含有一定量的Al2O3，而电石渣中CaO含量高达63.48%。采用日本理学公司的Smart Lab-3kw型X射线仪(X-ray diffraction, XRD)表征石英岩尾砂和电石渣的矿物组成，所得XRD图谱见图1。从XRD图谱中可知，石英岩尾砂的矿物成分主要为石英、斜绿泥石和云母，电石渣的矿物成分为Ca(OH)2和由Ca(OH)2碳化所生成的CaCO3。

表1 原材料的化学组成

图1 石英岩尾砂与电石渣的XRD图谱

1.2 实验方法

1.2.1 改性石英岩尾砂的制备及表征

将所得石英岩尾砂粉体与电石渣按质量比为1∶1搅拌均匀后，再将混合料与水按质量比1∶1在净浆搅拌机上快速搅拌5 min，搅拌均匀后在马弗炉里1 050 ℃煅烧，保温时间为2 h，急冷后密封存储备用。采用XRD对改性石英岩尾砂(Modified quartz tailing, 标记为MQT)进行矿物成分分析。将改性石英岩尾砂用环氧树脂固化后，采用800～5 000目共6种不同粒度的砂纸对其进行打磨，磨去改性石英岩尾砂颗粒的表面层，使内部结构暴露出来，再采用振动抛光机进行抛光处理。将抛光好的样品作喷碳处理后，采用日本JEOL公司的JSM-6490LV型背散射扫描电镜(BSEM)以及能谱(EDS)进行分析。

1.2.2 复合水泥砂浆干燥收缩和强度的测试

将石英岩尾砂和改性石英岩尾砂分别以0和30%的质量比替代水泥，干燥收缩按水灰比0.5，胶砂比为1∶3，在装有钉头的25 mm×25 mm×280 mm试模中成型，养护1 d后拆模，继续在20 ℃水中养护3 d，测定砂浆的初长和初重后，移入20 ℃、相对湿度(60±5)%的试验箱中养护至各龄期测试其失水率和干燥收缩率。

(1)

式中，m0为砂浆试件初始质量；mt为砂浆各龄期的质量。

砂浆的干燥收缩率

(2)

式中，l0为砂浆试件的初长；lt为砂浆试件各龄期的测量长度。

水泥砂浆强度测试参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行成型、拆模，养护至规定龄期测试试件的抗压强度。

1.2.3 微观结构分析

选取养护90 d的水泥砂浆样品，用酒精浸泡中止水化，在60 ℃真空干燥下烘干至恒定质量。采用Poremaster GT-60自动压汞仪测试复合水泥砂浆的孔结构；采用背散射电子显微镜观察分析改性石英岩尾砂与水泥浆体的界面结构。

2 结果与讨论

2.1 改性石英岩尾砂的矿物组成和微观结构

图2为改性石英岩尾砂的XRD图谱。从图2可以看出，电石渣和石英岩尾砂在高温煅烧下，除了基体材料石英岩尾砂中的石英衍射线外，还有矿物β-C2S的衍射峰。表明石英岩尾砂中的SiO2和电石渣中Ca(OH)2与CaCO3分解出的CaO发生固相反应生成了水硬性矿物β-C2S。参照GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中甘油-乙醇法测试改性石英岩尾砂的f-CaO含量。改性石英岩尾砂的f-CaO含量经测试为2.93%。

图2 改性石英岩尾砂的XRD图谱

图3为改性石英岩尾砂颗粒的BSEM/EDS分析。

计算机信息技术具备有非常强大的信息统计能力以及分析能力，因此在各个行业中也得到了广泛的发展。因此说各银行在发展过程中还需要积极运用计算机信息技术来对业务信息跟银行信息进行统计分析，还需要将一些分行主机中的信息一并集中在总行的大型主机中进行集中化的管理，只有这样才能够实现银行在运行过程中各种业务数据的集中化管理，对于银行管理效率以及管理水平的提升也有着一定的积极意义。

图3 改性石英岩尾砂的BSEM/EDS分析

由图3可明显看出，改性石英岩尾砂颗粒由两部分组成，内核部分灰度较暗，表层部分显亮。对内核和表层部分分别进行能谱分析，如图3(b)和(c)所示，点P1处的能谱除了Si、O元素外，还含有大量的Ca，而点P2处的能谱仅有Si、O元素，没有Ca元素，结合XRD的分析结果，内核灰色部分应为石英岩尾砂，而表层的亮环应为矿物β-C2S层。从图3可以看到，矿物β-C2S厚度约为3～4 μm，经高温固相反应直接在石英岩尾砂颗粒表面形成，与未反应石英岩尾砂颗粒之间紧密接触。

2.2 掺改性石英尾砂水泥砂浆的强度和干燥收缩

图4为掺未改性石英岩尾砂与改性石英岩尾砂的水泥砂浆不同龄期的抗压强度。由图4可见，与纯水泥砂浆相比，掺30%未改性石英岩尾砂的水泥砂浆抗压强度明显降低，其3，28和180 d强度分别降低了42.5%，43.6%和34.7%。而掺30%改性石英岩尾砂的水泥砂浆其3，28和180 d抗压强度分别为16.9，37.5和60.2 MPa, 相比于掺未改性石英岩尾砂的水泥砂浆，分别提高了22.5%，39.9%和49.4%。这说明在相同掺量下，掺改性石英岩尾砂的水泥砂浆比掺未改性石英岩尾砂的水泥砂浆早期和后期强度均有一定程度的提高，且后期强度提高明显，其90和180 d的砂浆抗压强度值与纯水泥砂浆的抗压强度值基本相近。

图4 水泥砂浆的抗压强度

图5为掺未改性石英岩尾砂与改性石英岩尾砂水泥砂浆不同龄期的干燥收缩率和失水率。由图5(a)可见，随着干燥时间的延长，所有砂浆试件的干燥收缩逐渐增大。在早龄期7 d前，掺30%未改性石英岩尾砂水泥砂浆的干燥收缩小于纯水泥砂浆的干燥收缩。干燥14 d后，掺未改性石英岩尾砂水泥砂浆的干燥收缩明显大于纯水泥砂浆的干燥收缩，其14，28和120 d的干燥收缩比纯水泥分别增加了24.4%，36.2%和18.2%。而改性石英岩尾砂降低水泥砂浆干燥收缩程度较为明显，与未改性石英岩尾砂水泥砂浆相比，其14，28和120 d的干燥收缩分别降低了24.9%，31.3%和21.6%。由图5(b)可知，在相同水胶比和胶砂比的情况下，由于石英岩尾砂的活性低，水化速度低于水泥，石英岩尾砂等量取代水泥后导致失水率增加，而石英岩尾砂经过表面改性后，等量取代水泥后其失水率相比于掺未改性石英岩尾砂的水泥砂浆要低。与纯水泥相比，掺30%未改性石英岩尾砂和改性石英尾砂的水泥砂浆120 d的失水率分别增加了53.1%和25.1%。

图5 水泥砂浆的干燥收缩和失水率

2.3 讨论

图6为掺未改性石英岩尾砂和改性石英岩尾砂水泥砂浆在90 d龄期的BSEM形貌。

图6 掺未改性与改性石英岩尾砂的水泥砂浆的背散射电子图像

由图6(a)可知，未改性的石英岩尾砂与水泥浆体界面粘结较差，界面区较疏松，界面处有1～2 μm的空隙。而图6(b)中，改性石英岩尾砂与水泥浆体界面粘结完好，界面区致密，没有明显的空隙。这主要是因为掺改性石英岩尾砂水泥在养护90 d后，改性石英岩尾砂颗粒表面的β-C2S层发生了水化反应，生成了CSH凝胶，形成的产物分布在石英岩尾砂颗粒的表面。β-C2S水化形成的CSH凝胶固相体积增加，对石英岩尾砂颗粒周围区域产生挤压和致密，限制Ca(OH)2晶体生长和取向，使界面区中的薄弱区域得到改善[11]。因此，石英岩尾砂、改性石英岩尾砂表面β-C2S层及其水化产物CSH凝胶连接在一起，形成了一个致密、牢固的过渡区域，改善了石英岩尾砂颗粒与水泥浆体的界面，从而提高了石英岩尾砂砂浆的抗压强度。

图7为掺未改性和改性石英岩尾砂的水泥砂浆90 d的孔径分布图。

图7 改性石英岩尾砂对水泥砂浆孔结构的影响

由图7可知，未改性石英岩尾砂水泥砂浆孔径主要集中分布在0.01～1 μm范围内，纯水泥砂浆与掺改性石英岩尾砂的水泥砂浆孔径主要集中分布在0.01～0.2 μm范围内。与未改性石英岩尾砂的水泥砂浆相比，改性石英岩尾砂水泥砂浆降低了大于0.1 μm孔径范围的孔隙率，表明改性石英岩尾砂有效地降低了大孔孔隙。由图7(b)可知，纯水泥砂浆、未改性石英岩尾砂水泥砂浆和改性石英岩尾砂水泥砂浆的孔隙率依次为8.43%，11.72%和9.88%，掺入改性石英岩尾砂的水泥砂浆与未改性石英岩尾砂的水泥砂浆相比，有效降低了水泥砂浆的总孔隙率。这是因为改性石英岩尾砂中含有活性物质β-C2S水化反应生成CSH凝胶，改善石英岩尾砂表面或石英岩尾砂与水泥浆体的界面，孔径细化，使得总孔隙率的降低，更有利于提高改性石英岩尾砂水泥砂浆的抗压强度。

干燥收缩主要是浆体在不饱和空气中由于失水引起的浆体收缩变形，期间若有显著水化则也包括了部分自收缩，因此浆体的干缩变化与其失水变化具有一致性[12]。而图5中，未改性石英岩尾砂水泥砂浆和纯水泥砂浆的干燥收缩与失水率有明显的一致对应关系，其失水率越大，干燥收缩越大。而改性石英岩尾砂水泥砂浆的失水率相比与纯水泥砂浆要大，但其干燥收缩反而要比纯水泥砂浆小。这可能是因为改性石英岩尾砂中含有一定量的膨胀成分CaO，早期水化速率快，可产生膨胀补偿水泥砂浆的早期收缩。同时，郝成伟[5，13]的研究表明界面的改善有助于降低水泥浆体的收缩，而改性石英尾砂的β-C2S层随着龄期的延长逐渐水化，改善了石英岩尾砂与水泥浆体的界面，且惰性的内核可起到微集料效应，从而对水泥砂浆的干燥收缩起到了抵抗作用。

3 结 论

(1) 石英岩尾砂经电石渣煅烧改性后，具有复合结构，内部是惰性的石英岩尾砂，表层为水硬性矿物β-C2S，β-C2S层厚度大约为3～4 μm。改性石英岩尾砂的掺入可以有效的提高复合水泥砂浆的抗压强度，相比与未改性石英岩尾砂水泥砂浆，改性石英岩尾砂水泥砂浆3，28和90 d的抗压强度分别增加了22.5%，39.9%和49.4%。同时，改性石英岩尾砂也有效地降低了水泥砂浆的干燥收缩，与未改性石英岩尾砂水泥砂浆相比，其14，28和120 d的干燥收缩分别降低了24.9%，31.3%和21.6%。

(2) 改性石英岩尾砂颗粒表面生成的β-C2S具有一定的水化活性，水化可生成CSH凝胶，细化了孔结构，改善了水泥浆体与石英岩尾砂颗粒的界面结构。

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Surface modification of quartz tailing and its effecton strength and drying shrinkage of cement mortars

CHEN Deng1，DENG Min1，HAO Chengwei1,2，LAN Xianghui1，MO Liwu1

(1. State Key Laboratory of Materials Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009,China;2.Colloge of Architecture and Civil Engineering, West Anhui University, Lu’an 237012, China)

The surface of quartz tailing was modified by calcination method through mixing with carbide slag. The mineral composition and microstructure of the modified quartz tailing were analyzed by using X-ray diffraction (XRD), backscattered electron microscopy (BSEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The effects of modified quartz tailing on the drying shrinkage and compressive strength of cement mortars were investigated. The microstructure of cement mortars was analyzed by using BSEM and mercury intrusion porosimetry (MIP). The results show that the β-C2S phases were formed on the surface of the modified quartz tailings. Due to the hydration of the β-C2S, CSH gel was generated, the interface between cement paste and quartz tailing was densified, the porosity and drying shrinkage of cement mortars with the modified quartz tailing was decreased, and the compressive strength of cement mortars was increased.

quartz tailing; surface modification；strength; drying shrinkage; interface

1001-9731(2016)10-10065-05

江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1146)；安徽省高等学校省级自然科学研究重点资助项目(KJ2013A257)；南京工业大学材料化学国家重点实验室开放课题基金资助项目(KL12-12)

2016-01-20

2016-03-25 通讯作者：邓 敏，E-mail: dengmin@njtech.edu.cn

陈 登 (1988-)，男，江苏盐城人，在读博士，师承邓敏教授，从事水泥混凝土研究。

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.011