原位晶化FCC催化剂传质性能的频率响应法辨析

秦玉才　高雄厚　石利飞　张　莉　段林海　宋丽娟,*(辽宁石油化工大学，辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺300；中国石油天然气股份有限公司，石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州730060)

原位晶化FCC催化剂传质性能的频率响应法辨析

秦玉才1高雄厚2,*石利飞1张莉2段林海1宋丽娟1,*
(1辽宁石油化工大学，辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001；2中国石油天然气股份有限公司，石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州730060)

以苯为探针分子，采用频率响应(FR)技术和智能重量分析仪(IGA)研究了原位晶化流化催化裂化(FCC)催化剂上的传质行为。结合N2吸附和扫描电镜(SEM)剖析所得织构性质数据，并与传统半合成FCC催化剂以及稀土改性Y分子筛传质性能进行对比，结果表明原位晶化FCC催化剂所具有的独特纳米化和高度分散的分子筛组分分布状态，显著改善了基质大孔/介孔结构与分子筛微孔孔道的贯通性，削弱了分子筛孔道与基质界面间的传质阻力，从而优化了成型催化剂颗粒的传质性能。本研究再次证实了频率响应技术可以检测和辨析多孔催化材料体系中发生的复杂吸附-扩散过程，是一种有效的多级孔催化材料传质性能的研究手段。

频率响应技术；原位晶化；流化催化裂化催化剂；传质过程；孔道贯通性

doi:10.3866/PKU.WHXB201512033

1　引言

传质性能是影响多孔催化剂材料活性、选择性、稳定性等催化性能的关键因素。流化催化裂化(FCC)催化剂作为一类典型的多孔催化剂，其传质性能的优化方向是新型催化剂研发的重要设计指南1－3。

FCC催化剂的更新换代是应对当前加工原料重质化、劣质化，以及产品多元化、优质化双重挑战的最为经济、高效可行的方案。当前工业FCC催化剂的制备仍主要采用半合成法(semi-synthesized method)，近年来，原位晶化法(in situ crystallized method)这种新型的FCC催化剂制备技术引起相关领域的广泛关注4。依据文献报道4－8，原位晶化FCC催化剂在劣质重油的加工方面表现出诱人的前景，并认为其优异的催化性能源自于其相比于半合成催化剂具有分子筛粒径小且高度分散的特征。半个世纪以来，原位结晶FCC催化剂的开发研究和发展取得了很大的进步，BASF催化剂公司和中国石油兰州化工研究中心开发出了系列商品催化剂。然而，目前大多数的催化剂的设计研究仍主要依赖于人为经验。

催化剂的孔隙结构是影响传质性能的关键因素。因此，具有优异传质性能的多孔催化剂新材料(如，多级孔分子筛和大孔基质材料等)的开发研究成为FCC催化剂研究领域的重要关注点9－11。关于FCC催化剂传质性能的研究工作是该领域的短板12,13，主要问题是缺少直接的实验数据支撑。造成这一现状的主要原因有两个方面：一是FCC催化剂微球自身织构性质的复杂性；二是缺少适用于FCC催化剂颗粒内传质性能的研究方法。目前，针对FCC催化剂这种由微孔/介孔/大孔构成的多维多尺度孔道结构的成型催化剂传质性能研究的文献报道仍较少。Barrie等14,15将基于吸附分析法的锥形元件振荡微量天平(TEOM)分析方法用于研究烃分子在FCC催化剂颗粒上的吸附脱附动力学行为，并对实验数据进行数学模型拟合，提出发生在基质内的传质过程是一个快速的非速控过程，而发生在分子筛与基质界面间的分子传递过程是FCC催化剂颗粒内传质过程的速控步骤。Kärger团队16运用脉冲场梯度核磁共振法(PFG NMR)研究了FCC催化剂微球上发生的多尺度范围内的传质过程，提出假设在分子筛微孔与基质大孔/介孔间发生快速分子交换的前提下，发生在颗粒大孔/介孔内的扩散过程是速控步骤。仔细分析以上两种方法所得的结论，二者间既存在矛盾性也存在一定的关联性。以上两项研究未获得一致性结论的关键就在于两种方法均无法辨析多级孔道内同时发生的多种动力学过程。

频率响应技术是一种宏观的在准平衡态下的驰豫方法，是用宏观方法描述微观过程，用准静态方法研究微观动态过程。该方法的独特优势是可在很宽的频率范围内同时识别、测量同一体系中发生的多种动力学过程。目前该方法在分子筛的晶内扩散研究方面已有大量文献报道17－19，已被证实是一种有效的晶内扩散研究方法。前期本课题组20已成功将该技术运用于传统半合成FCC催化剂颗粒的传质性能研究，提出发生在FCC催化剂颗粒内的传质速控步骤是长程的基质大孔/介孔孔道内的扩散过程以及它们与分子筛微孔间(即基质与分子筛界面间)的分子交换过程，并首次获得了证实FCC催化剂颗粒内基质与分子筛界面间分子交换过程是传质速控步骤的直接数据信息。

本文将在前期研究的基础上，采用频率响应技术，结合智能重量分析仪测得的吸附扩散数据，辨析原位晶化FCC催化剂上的传质性能，并对比其与传统半合成FCC催化剂传质性能的差异性，将催化剂材料的传质性能与织构性质建立关联性，为具有优异催化性能的催化剂的开发提供理论指导。

2　实验部分

2.1原料与试剂

原位晶化FCC催化剂(FCC-1)、半合成FCC催化剂(FCC-2)、稀土超稳Y(REUSY)分子筛均由中国石油化工研究院兰州化工研究中心提供；苯，分析纯(≥99.5%)，国药集团化学试剂有限公司。

2.2表征与测试方法

采用ASAP 2020物理吸附仪(美国麦克公司)在液氮温度(－196°C)下测得样品的N2吸脱附等温线，分析催化剂材料的孔结构性质。采用JSM-7500 F扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL生产)观测催化剂样品的表面形貌。

采用IGA-002/003智能重量分析仪(英国HIDEN公司)测试苯在催化剂及分子筛上的吸附、脱附性能。称取一定量的样品经400°C，真空(低于10－5Pa)条件下脱水活化4 h。在设定压力点下，通过仪器自动控制苯蒸气导入进行等温吸附，自动记录质量变化，获得苯的吸附等温线和动力学数据。上述吸附平衡后的样品，抽真空(低于10－3Pa)脱除系统内游离的和吸附剂表面弱吸附的苯分子，至质量不再变化，开始以10°C∙min－1的升温速率至450°C进行程序升温脱附，得到热重-微分热重(TG-DTG)曲线。

采用频率响应仪测定苯分子在催化材料上的传质行为21。其装置示意图见图1。首先将一定量催化剂样品均匀分布于样品池(图1标号8)中玻璃棉上，以减少颗粒堆积产生的影响。样品经350°C，真空(低于10－4Pa)条件下脱水活化5 h后，导入一定量的苯蒸气，达到吸附平衡后(压力传感器(图1标号10)示数为定值)，再向参考压力端(图1标号12)通入苯蒸气至吸附池与参考压力端的压力相等。此时用一定频率的方波信号激发频率响应装置的电磁铁(图1标号3)，使衔铁(图1标号4)周期性上下振动，即给样品池的体积一个微小的扰动。与体积变化相应的压力响应波通过信号调理器(图1标号11)传到数据采集卡中，最后由计算机(图1标号7)实时自动记录数据并通过傅里叶变化处理获得频率响应谱图。

图1　频率响应装置示意图21Fig.1　Schematics of the frequency respond apparatus21

2.3基本理论

2.3.1频率响应技术

频率响应技术的详细理论已有相关文献报道17,21。其基本原理是在不同频率下周期性、小幅度(±1%)地改变吸附平衡系统的体积，从而诱导压力的周期性变化。由于系统中与体积压缩及膨胀过程相应的吸附及脱附过程的存在，压力变化的响应值亦会随吸附及脱附过程的进行而改变。通过对压力变化响应谱图的记录及分析，便可获得客体分子在分子筛孔道中吸附、扩散过程的各种动力学参数。吸附准平衡体系的体积与压力随频率扰动的变化规律，如方程(1)、(2)所示17：

式中下标e表示的是变量的平衡值，v(<<1)是体积变化的相对幅值，P和V是不同振动频率下吸附体系内的压力和体积，ω是振动的角频率，φ是压力响应对体积变化的相位差。

由于样品对吸附质的吸附与解吸作用，这个压力响应一定包含有吸附体系的频率响应特性。将所测压力响应信号进行傅里叶变换(Fourier transform)并作相应的计算和处理，除去实验装置的系统误差，得到催化剂的幅频特性和相频特性。信号角频率、幅值比、相位差与催化剂特性参数的函数关系可表示为17

同相函数(in-phase)：

式中，PB/PZ是吸附体系内没有吸附剂和有吸附剂时压力的幅值比，ΦZ-B是体系内没有吸附剂和有吸附剂时的相位差，它们均由实验测得；K与吸附等温线的局部斜率成正比，δin和δout则为该频率响应系统的特征函数，其中含有的动力学参数，对于不同体系可由不同频率响应理论模型来描述22,23。

2.3.2吸附速率法计算扩散时间常数

采用100 Pa压力条件下所得的吸附速率曲线计算扩散时间常数。首先假设低压力条件下的吸附过程符合Fick定律。Crank24针对球形颗粒催化剂假设了著名的瞬态扩散方程：

其中，Qt、Q∞和Q0分别为吸附时间t，吸附平衡和吸附时间t为0时的吸附量；Mt和M∞分别为相比吸附时间t=0时的吸附量，吸附时间t和吸附平衡时吸附量的变化值；D为扩散系数；r0为颗粒半径。对于吸附初始较短的时间段内，式(5)可简化为：根据式(6)，将Mt/M∞对时间的平方根作图，由所得曲线的初始斜率可计算获得扩散时间常数(D/r02)。

3　结果与讨论

3.1催化剂材料织构性质表征

图2分别展示了原位晶化与半合成FCC催化剂的SEM图像。由低分辨图像(图2(a,c))可见，两种催化剂均呈60 μm左右的微球状。对比二者较高分辨率的SEM照片(图2(b,d))却发现，两种催化剂微球的表面形貌存在着显著差异。FCC-1微球表面由形状较为规则的颗粒堆积而成，这些颗粒即为在高岭土微球表面原位晶化而成的纳米Y分子筛晶粒的团簇。这一发现说明原位晶化FCC催化剂微球中分子筛组分高度分散于微球表面，分子筛团簇颗粒间可形成大量的间隙孔。FCC-2微球表面为完全不规则的形貌，且看不到微米级Y分子筛晶粒，说明半合成FCC催化剂微球中分子筛组分被包覆于微球内部，微球表面主要包覆着呈较为致密状态的无定型基质。

图2　催化剂FCC-1(a,b)和FCC-2(c,d)的SEM图像Fig.2　SEM images of the catalysts FCC-1(a,b)and FCC-2(c,d)

图3a为原位晶化FCC催化剂(FCC-1)的低温N2吸附-脱附等温线。为便于对比，半合成FCC催化剂(FCC-2)以及REUSY分子筛的N2吸附-脱附等温线同时示于图3(曲线b和c)。由图可见，FCC-1和FCC-2的N2吸附-脱附等温线明显不同，FCC-1的微孔与总吸附量均大于FCC-2，这说明前者的分子筛含量较大且介孔孔隙率均明显大于后者。二者的回滞环也不同，前者为H3型，即孔道为颗粒层状堆积而成的狭缝孔，而后者为H2与H4型的结合，即孔道为非均匀层状孔和墨水瓶型的缺陷介孔结构25。另外，由作为FCC-2组分的REUSY分子筛吸附-脱附曲线可见，该分子筛存在大量的介孔结构，这是在超稳化和稀土离子改性过程形成的墨水瓶型缺陷介孔结构26。对比图3中曲线b和c可见，二者的回滞环形状几乎相同，由此可以推断FCC-2的吸附-脱附等温线在中压区的回滞环主要源自于REUSY组分墨水瓶型缺陷介孔结构。

图3FCC-1(a)和FCC-2(b)催化剂及REUSY分子筛(c)在－196°C时的N2吸附(实心)-脱附(空心)等温线20Fig.3　Nitrogen adsorption(solid)and desorption(hollow) isotherms of FCC-1(a),FCC-2(b),and REUSY zeolite(c)at －196°C20

表1列出了由N2吸附等温线计算得到的FCC-1催化剂的织构数据。同样，为便于对比，FCC-2催化剂及REUSY分子筛的数据同时列于表1。由表中结果可知，FCC-1的表面积和孔容数据均大于FCC-2的，尤其是计算所得的等级因子前者远大于后者，即原位晶化FCC催化剂存在较丰富的介孔结构。

表1　FCC-1催化剂织构性质及其与已报道FCC-2催化剂和REUSY分子筛性质的对比Table 1　Texure properties of the sample FCC-1 and those reported for the samples of the FCC-2 and REUSY for comparison

综上可知，原位晶化法制备的FCC催化剂微球中存在丰富的由纳米Y分子筛团簇颗粒堆积的介孔结构，改善了催化剂颗粒内分子筛微孔孔道与外界的贯通性。

3.2苯在FCC-1上的吸附行为

图4为30、100和200°C时苯在FCC-1、FCC-2和REUSY上的吸附-脱附等温线。由图4可见，苯在FCC-1催化剂上的饱和吸附量明显大于FCC-2。结合N2吸附所得孔结构结果可见，苯的吸附量主要取决于催化剂的微孔孔容，即苯分子主要吸附于Y分子筛组分内。另外，与REUSY分子筛的吸附等温线完全符合I型等温线不同，苯在FCC-1和FCC-2两种催化剂上的吸附等温线形状相近，二者在30°C条件下的等温线在较高平衡压力范围内均偏离了I型等温线，这说明催化剂颗粒基质里的大孔或者介孔内也吸附了少量的苯分子。

图4　30°C(a)、100°C(b)和200°C(c)时苯在FCC-1(A)、FCC-2(B)和REUSY(C)上的吸附(实心)-脱附(空心)等温线Fig.4　Adsorption(solid)and desorption(hollow)isotherms of benzene in FCC-1(A),FCC-2(B),and REUSY(C)at 30°C(a),100°C(b),and 200°C(c)

在30°C条件下，FCC-2催化剂的苯吸附曲线与脱附曲线间有明显的回滞环，而FCC-1催化剂的苯吸附曲线与脱附曲线完全重合，说明苯在FCC-2催化剂上的脱附存在一定的滞后现象，结合3.1节中催化剂的织构性质数据，推断这种滞后现象源自于半合成FCC催化剂微球中墨水瓶型缺陷孔内苯分子的脱附滞后。由此也证明，原位晶化FCC催化剂微球中分子筛微孔孔道与基质介孔/大孔的贯通性优于半合成FCC催化剂。

图5是苯在FCC-1、FCC-2和REUSY上的TG-DTG曲线。由图可见，苯在三种催化剂上均只有一个脱附峰，且脱附温度均在80－90°C附近。另外，脱附温度达到200°C左右时苯分子在三种催化剂均可完全脱附，可知苯分子在三种催化剂材料中的吸附作用力均较弱28,29。因此，选取苯分子作为客体分子研究催化剂材料的传质行为是较为理想的。

图5　苯在FCC-1(a)、FCC-2(b)和REUSY(c)上的TG-DTG曲线Fig.5　TG-DTG curves of benzene adsorbed on FCC-1(a),FCC-2(b),and REUSY(c)

3.3苯在FCC-1上的扩散性能

图6为30°C、100 Pa条件下苯在REUSY、FCC-1和FCC-2上短时间范围内的归一化吸附量曲线。由公式(6)对实验数据进行拟合，计算可得REUSY、FCC-1和FCC-2的扩散时间常数(D/r02)分别为1.38×10－3、8.76×10－5和9.07×10－6s－1。此结果与本课题组前期报道20相一致，即苯在REUSY分子筛样品上的扩散时间常数远大于其在FCC催化剂微球上的值。但结果同时表明，FCC-1催化剂的扩散时间常数明显大于FCC-2的值，说明原位晶化制备催化剂的方法改善了催化剂的扩散传质性能。

图6　30°C、100 Pa条件下苯在REUSY(a)、FCC-1(b)和FCC-2(c)上短时间范围内的归一化吸附量曲线Fig.6　Normalized amount of adsorption profiles of benzene in REUSY(a),FCC-1(b),and FCC-2(c) under 100 Pa at 30°C in a short time domain

图7是温度为30°C时不同平衡压力条件下，苯在FCC-1催化剂上的FR谱图。由图7可见，原位晶化FCC催化剂微球在不同平衡压力体系下所得的FR数据均可用大孔扩散与吸附模型进行较好的拟合，即该传质体系中颗粒内大孔扩散过程是一个相对较慢的传质过程，此结果与课题组前期研究半合成FCC催化剂所得结论20相一致。然而，FCC-1催化剂与半合成FCC催化剂微球的FR谱图仍存在一定的差异性，即，不同于半合成FCC催化剂微球上的FR谱图中同相曲线和异相曲线在高频区形成明显的交叉面积20，苯在FCC-1催化剂上的FR谱图中同相曲线和异相曲线在高频区几乎完全重合，这表明，苯在FCC-1催化剂与半合成FCC催化剂微球上的传质行为还存在一定的差异性。前期研究20已证实FCC催化剂微球的FR谱图中同相曲线和异相曲线在高频区的交叉现象源自于催化剂微球内分子筛微孔与基质大孔/介孔内客体分子的交换过程，交叉面积越大表示该分子交换过程越缓慢。由此可认为，原位晶化FCC催化剂微球内分子筛微孔与基质大孔/介孔内客体分子的交换过程非常迅速。结合催化剂微球的织构性质结果，可将FCC-1催化剂所具备的优异传质性能归功于催化剂织构性质的改善，即原位晶化FCC催化剂微球中Y分子筛以独特的纳米团簇的形式堆积，由此形成丰富的晶隙介孔结构改善了催化剂颗粒内分子筛微孔孔道与外界的贯通性，削弱了分子筛孔道与基质界面间的传质阻力，从而达到优化成型催化剂颗粒的传质性能的目的。

图7　30°C不同平衡压力时苯在FCC-1上的频率响应(FR)谱图Fig.7　Frequency response(FR)spectra of benzene in FCC-1 under different equilibrium pressures at 30°C

图8为平衡压力为66 Pa，不同温度时苯在FCC-1、FCC-2催化剂及REUSY分子筛上的FR谱图。由图可以看出，在实验温度范围内，所检测到的FR谱图均符合由图7中及前期研究20结果所得催化剂材料的传质特性，FCC催化剂微球内的传质速控步骤为颗粒内大孔内的扩散过程，而Y分子筛上的传质速控步骤为分子筛表面吸附位上发生的吸附过程及微孔孔道内发生的扩散过程。

对比不同温度下的FR谱图，可发现一个有趣的现象，即，三种催化剂在100°C时的FR谱图的频率响应强度均比30°C和200°C时大，说明100°C时苯在三种催化剂材料上的吸附量随压力的扰动变化最为明显(频率响应强度与吸附等温线的斜率成正比)。结合不同温度的吸附等温线结果(见图4)可以看出，100°C条件下，平衡压力为66 Pa时苯在三种催化剂材料上的吸附过程未达到饱和，此时吸附等温线的斜率明显最大，另外，由TG-DTG曲线(见图5)可知，苯在三种催化剂材料上脱附峰温度在100°C附近，此时脱附速率较快，在此条件下当吸附平衡体系的体积与压力发生扰动时吸附剂表面上会发生较为显著的吸附-脱附过程，从而体现为频率响应强度信号的增强，可见，频率响应技术对催化剂材料表面发生的吸附扩散过程变化具有较高响应灵敏度。

由图8(a1－a3,b1－b3)还可以看出，不同温度条件下的FCC催化剂的FR谱图中同相曲线和异相曲线在高频区形成的交叉面积不同，与30°C时的情况相比，100°C时的交叉面积变大，200°C时交叉面积几乎消失。结合不同温度条件下，REUSY分子筛的FR谱图(图8(c1－c3))的变化规律，可见，100°C时低频和高频两个吸附信号峰的强度均显著强于其它两个温度时的情况，与此相同，在该条件下催化剂微球内分子筛组分中的吸附脱附过程也最为显著，从而导致催化剂微球内分子筛微孔与基质大孔/介孔内发生更为频繁的客体分子交换过程；而当温度达到200°C时，分子筛上吸附量只有0.06 mmol∙g－1，此时催化剂微球内分子筛微孔与基质大孔/介孔间发生分子交换的客体分子数量急剧减小，因此，此条件下FCC催化剂的FR谱图中同相曲线和异相曲线在高频区形成的交叉面积几乎消失。以上结果再次验证了FCC催化剂微球内分子筛微孔与基质大孔/介孔间的客体分子交换过程也是影响颗粒内整个传质过程的关键步骤。

4　结论

原位晶化法制得的FCC催化剂具有独特的纳米化和高度分散的分子筛组分分布状态，其织构性质与传统半合成FCC催化剂存在显著差异。本文采用频率响应法和吸附速率法均证实原位晶化FCC催化剂相比传统半合成FCC催化剂表现出更为优异的传质性能。通过关联催化剂的传质性能与织构性质，认为原位晶化法制备的FCC催化剂显著改善了基质大孔/介孔结构与分子筛组分的贯通性，削弱了分子筛孔道与基质界面间的传质阻力，从而达到优化成型催化剂颗粒的传质性能的目的。该结论可为原位晶化FCC催化剂具有较优异的重油转化活性等催化特性提供理论支撑。本研究也再次证实频率响应技术可以检测和辨析多孔催化材料体系中发生的复杂吸附-扩散过程，是一种有效的多孔催化材料传质性能的研究手段。

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Discrimination of the Mass Transfer Performance of In situ Crystallization FCC Catalysts by the Frequency Response Method

QIN Yu-Cai1GAO Xiong-Hou2,*SHI Li-Fei1ZHANG Li2DUAN Lin-Hai1SONG Li-Juan1,*
(1Key Laboratory of Petrochemical Catalytic Science and Technology of Liaoning Province,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China;2Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute, Petro China Company Limited,Lanzhou 730060,P.R.China)

Mass transfer behaviors of benzene in an in situ crystallization fluid catalytic cracking(FCC)catalyst were measured and discriminated by the frequency response(FR)method and an intelligent gravimetric analyzer (IGA).The texture properties of the FCC catalysts were analyzed by N2adsorption and scanning electron microscope(SEM).By comparison with the mass transfer performance of a semi-synthetic FCC catalyst,as well as a zeolite Y,the results show that the in situ crystallization FCC catalyst has excellent and improved mass transfer behavior over the semi-synthetic FCC catalyst and that it reduces the mass transfer resistance between the interface of zeolite crystal and substrate,which can be attributed to the excellent porous connectivity of the former with the unique accumulation state of the highly dispersed nanosized Y zeolite crystals.It has been demonstrated that the FR technique can be used to measure and distinguish the complex mass transport processes in hierarchical porous catalytic materials.

Frequency response method;In situ crystallization;Fluid catalytic cracking catalyst; Mass transfer process;Porous connectivity

August 27,2015;Revised:December 2,2015;Published on Web:December 3,2015.

O643

*Corresponding authors.SONG Li-Juan,Email:lsong56@263.net;Tel:+86-24-56860658.

GAO Xiong-Hou,Email:gaoxionghou@petrochina.com.cn;Tel:+86-931-7961603.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21076100,21376114),China National Petroleum Corporation (10-01A-01-01-01),and Innovation Team of Liaoning Province Colleges,China.

国家自然科学基金(21076100,21376114),中国石油天然气股份有限公司(10-01A-01-01-01)及辽宁省高校创新团队资助项目

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