拉曼光谱法研究Na+,Mg2+//,Cl－,H2O四元体系中离子缔合结构特征及其变化规律

阎　波　周　桓　李文轩

(1天津科技大学海洋与环境学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457；2天津科技大学化工与材料学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457)

[Article]

拉曼光谱法研究Na+,Mg2+//,Cl－,H2O四元体系中离子缔合结构特征及其变化规律

阎波1周桓2,*李文轩2

(1天津科技大学海洋与环境学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457；2天津科技大学化工与材料学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457)

复杂水盐体系存在稳态和介稳固液相平衡以及复杂的成盐规律。为了解固液平衡状态下液相的结构特征，本文采用拉曼光谱技术并结合高斯-洛伦兹去卷积分峰拟合程序对Na+,Mg2+//,Cl－,H2O四元体系及其二元和三元子体系中的离子缔合结构特征进行了分析。研究结果表明：在Na2SO4-H2O体系存在自由态和离子簇两种结构，在MgSO4-H2O，MgSO4-MgCl2-H2O及Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O等含镁体系中，还有和两种缔合结构。在二元和三元体系中的离子缔合结构以自由态为主，随着离子总浓度的变化，上述四种结构所占比例会发生规律性变化。Na+,Mg2+//,Cl－,H2O四元体系在NaCl减少及等温蒸发过程中，自由态结构比例逐步降低，Mg2+和相结合形成或结构的机会增多，在复盐区还会形成离子簇结构。由此判断溶液结构的适应性变化是导致介稳现象的重要原因。进一步的相关分析表明：的浓度和耶涅克指数J与ν1-峰的峰强度和峰面积存在正相关关系，Mg2+浓度是影响峰中四种缔合结构的比例发生变化的主要因素。

；离子缔合结构；拉曼光谱；固液相平衡

doi:10.3866/PKU.WHXB201511192

1　引言

水盐体系相图是盐类分离与资源利用的基础工具，对复杂水盐体系相平衡及相图的系统研究已经有了100多年的历史，van′t Hoff和耶涅克等奠定了水盐体系相平衡研究和相图分析的经典理论和实验方法1,2，是研究溶解度现象及相应的溶液化学的基础。所采用的“复体合成恒温溶解平衡法”，以及后来Balarew等3采用等温过饱和度消除法，是水盐体系稳定相平衡研究的经典方法4。

复杂水盐体系在状态转移过程中还经常出现介稳现象，使得析盐规律常常偏离稳定平衡相图。如美国的Teeple5和前苏联的Kurnakow等6开创性地开展了等温蒸发析盐规律及介稳相图的研究，我国学者金作美与其合作者7－9发表了海水型五元Na+、K+、Mg2+//Cl－、-H2O体系的完整介稳相图，由此引领了我国介稳相图的广泛研究。

对于处于非平衡动态或定态的工业过程，周桓与其合作者10－14发现复杂水盐体系的成盐相区，既有别于稳定平衡相图，又不能简单用介稳现象描述，由此提出了成盐相图的概念和机理15，利用成盐相图有效地解决了埃及卡伦盐湖盐镁联产问题16，生产的蒸发过程在复盐区进行但无复盐析出。

为了搞清稳态相平衡、介稳相平衡及成盐动态的规律，了解成盐特征与溶液结构的关系是非常必要的。关于水盐体系溶液结构的研究，房春晖等17利用X射线衍射法研究了过饱和MgSO4溶液的水合结构，Rull18报道了利用拉曼光谱研究XnYm型(其中X=Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Mg2+,Zn2+; Y=Cl－,ClO4－,NO3－,)水盐溶液的结构。Tepavitcharova等19利用拉曼光谱研究了25°C时Na+,Mg2+/Cl－,体系中Mg2+和与水的缔合情况，并采用Pitzer模型计算了溶液中水的活度，探讨了SO24－的离子缔合结构与水的活度之间的相关关系。然而，溶液结构特征随溶液组成的变化规律有待进一步研究。

本文将采用拉曼光谱对介稳现象特别显著的Na+,Mg2+//Cl－,,H2O四元体系及相关子体系中的缔合特征及其在等温浓缩及析盐过程中的变化规律开展研究，以期对复杂体系高浓度范围的溶液结构与相平衡规律的特征做更深入的了解。

2　实验部分

2.1药品与装置

2.1.1药品

本研究配制固液平衡体系的化学药品见表1，均为分析纯试剂。溶液配制和化学分析采用的水为去离子水，其25°C的电导率低于1×10－4S∙m－1，pH为6.60。

2.1.2实验装置

固液相平衡体系的建立采用双夹层(导热油层和真空层)的玻璃平衡器(2000 mL,Chemglass,英国)，配有机械搅拌器(Heidolph，德国)。平衡温度由恒温槽(K6s-cc-NR,Huber，德国)控制，温度波动小于±0.05°C。

2.2固液平衡体系的制备

2.2.1Na2SO4和MgSO4二元体系制备

分别称取一定量的MgSO4∙7H2O和Na2SO4∙10H2O，配制一系列浓度的Na2SO4和MgSO4溶液，其中MgSO4和Na2SO4的饱和溶液在Na+,Mg2+//,Cl－,H2O体系相图(见图1)中分别标注为9号和10号溶液。

表1　本研究所采用的化学药品Table 1　Chemicals used in this study

图1　Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O饱和体系相图Fig.1　Diagram of the Na+,Mg2+//SO42－,Cl－, H2O saturated system

2.2.2Na+、Mg2+//、Cl－,H2O四元体系饱和溶液的制备

通过等温消除过饱和度的方法3,4得到Na+, Mg2+//,Cl－,H2O的固液平衡体系。具体做法是参照Na+,Mg2+//,Cl－,H2O体系相图，选择8个有代表性的点(见图1中1－8号)，分别称取一定量的 MgCl2∙6H2O、MgSO4∙7H2O、Na2SO4∙10HO、NaCl和适量的水，制备Na+,Mg2+//,2Cl－,H2O四元体系固液混合物，然后将溶液加热到40°C后再降至25°C，等温搅拌至少12 h，得到固液相平衡的溶液体系。

2.3溶液组成测定

对上述8个组成的Na+,Mg2+//,Cl－,H2O固液平衡体系进行固液分离。液相测定Mg2+、Na+、Cl－、离子浓度，测定方法见表1，其中Na+的含量由差减法得到。固相采用X射线粉末衍射(XRD)确定固相的盐类组成。相图采用四元交互体系的耶涅克指数(J)表达：

式中，z，n分别为Na+、Mg2+(i)，SO24－、Cl－(j)的离子电价和摩尔浓度，

2.4拉曼光谱测定与数据处理

采用HR800型激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Jobin-Yvon公司，法国)分别对MgSO4、Na2SO4二元体系和Na+,Mg2+//,Cl－,H2O固液平衡体系8个溶液中特征离子峰特性进行分析测定，测定时直接将测试探头插入反应釜进行在线测定。

拉曼光谱测定条件：200 mW的He-Ne激光器，激光波长632.8 nm，采用拉曼陷波滤波器去除强烈的瑞利散射，通过1800 r∙mm－1的光栅，由电荷耦合装置(CCD)检测器检测反向散射信号。测定前采用硅片于520.7 cm－1处进行校正。

采用Labspec5软件中的高斯-洛伦兹去卷积分峰拟合程序对复杂谱峰进行分峰处理20，每个子峰符合高斯-洛伦兹混合函数，即：

式中，y0为基线值，A为峰面积，W为半高宽，xc为峰的中心位置，R为洛伦兹线型所占的比例百分数。在拟合过程中，保持xc和W不变(各组分W值经多次拟合渐进确定)，并使拟合峰和实测峰的残差最小。

3　实验结果与讨论

MgSO4、Na2SO4溶液和H2O的拉曼光谱图见图2。图中3000－3800 cm－1范围为水分子的O―H伸缩振动峰，980 cm－1处为MgSO4和Na2SO4溶液中的特征峰同时发现在600－800 cm－1出现一固定谱峰，经查为Si―O―Si对称伸缩振动峰，是因为直接在玻璃平衡器中检测拉曼光谱所造成的。

图2H2O与MgSO4，Na2SO4溶液的拉曼图谱Fig.2　Raman spectra of H2O and MgSO4,Na2SO4solutions

分别将MgSO4和Na2SO4溶液中的浓度与峰强度和峰面积作图，可以发现随着浓度的增加，峰的峰强度和峰面积均线性增加，呈现很好的正相关关系，线性拟合方程及相关系数见表2。

表2　MgSO4和Na2SO4溶液中?的浓度(c/(mol∙L－1))与其峰强度(I/(a.u.))和峰面积(A)的相关关系Table 2　Linear relationship betweenconcentration (c/(mol∙L－1))of MgSO4,Na2SO4solutions and its peak intensity(I/(a.u.))and peak area(A)

表2　MgSO4和Na2SO4溶液中?的浓度(c/(mol∙L－1))与其峰强度(I/(a.u.))和峰面积(A)的相关关系Table 2　Linear relationship betweenconcentration (c/(mol∙L－1))of MgSO4,Na2SO4solutions and its peak intensity(I/(a.u.))and peak area(A)

SampleMgSO4Na2SO4y I A I A Regression equation y=209.07c+16.591 y=2344.8c－113.23 y=233.15c－0.9098 y=2374c+50.371 R2 0.9836 0.9888 0.9906 0.9777

由回归方程可见，对于MgSO4和Na2SO4溶液两个体系，在相同的溶液浓度下，Na2SO4的峰强度和峰面积均略高于MgSO4。同时由回归方程中的斜率可见，MgSO4和Na2SO4溶液的峰面积随浓度的变化率基本相同，但对于特征峰的峰强度随硫酸根浓度的变化率，MgSO4-H2O体系低于Na2SO4-H2O体系。因此可以推断不同体系浓度可用特征峰面积表达，而特征峰的强度与浓度和体系构成有关。

图3　MgSO4和Na2SO4二元体系特征离子峰各缔合结构比例随浓度的变化Fig.3　Changing of the ratio of each associated structure inwith the concertation of MgSOand4Na2SO4binary system

根据文献24－27可知，拉曼散射截面不因离子存在状态的变化而改变，而且因中各分峰位置比较接近，其他因素对谱峰强度和峰面积的影响程度基本一致，这样就可以认为各分峰的拉曼活性一致，也就是说各分峰面积与ν1-SO24－的总峰面积的比例，可代表各缔合结构在SO24－离子缔合结构中所占的比例。MgSO4和Na2SO4溶液中SO24－特征离子峰各缔合结构比例随浓度的变化见图3。

由上图可见，Na2SO4溶液的ν1-SO24－谱峰中含有自由态SO24－和SO24－离子簇结构两种缔合结构，其中自由态SO24－缔合结构所占比例较大，随着Na2SO4溶液浓度的增加，自由态SO24－结构所占比例逐渐增大，相应SO24－离子簇结构比例降低。

同样MgSO4溶液体系，自由态SO24－结构也占较大比例，并随MgSO4浓度增加而增加。但溶液中存在着更复杂的结构：1.0 mol∙L－1的MgSO4溶液的ν1-SO24－谱峰中含有自由态SO24－、Mg2+-H2OSO24－和Mg2+-OSO23−三种缔合结构，其中自由态SO24－缔合结构所占比例较大，随着MgSO4溶液浓度的增加，自由态SO24－缔合结构所占比例逐渐增加，而Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO23−两种结构的比例均有所降低，1.5 mol∙L－1的MgSO4溶液的ν1-SO24－谱峰中增加了SO24－离子簇结构，当MgSO4溶液浓度达到2.2 mol∙L－1饱和态时，Mg2+-OSO23−缔合结构比例减少到几乎可以忽略不计，而SO24－离子簇结构比例则增加到4.94%。

3.2Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O固液平衡体系组成与拉曼光谱特征

按照表1所示分析方法对Na+,Mg2+//Cl－,H2O体系中8个点的各离子含量进行分析，得到8个四元体系与MgSO4和Na2SO4饱和溶液中各离子含量结果，见表3。

表3　各组溶液的离子含量实测值Table 3　Measured ion contents in each solution

图4　8个Na+,Mg2+//SO24－,Cl-,H2O四元体系饱和溶液的ν1-SO24－拉曼图谱Fig.4　ν1-SO24－Raman spectra of eight saturated solutions of Na+,Mg2+//SO24－,Cl－,H2O quaternary system

图4为Na+,Mg2+//SO24－,Cl－,H2O四元体系饱和溶液的ν1-SO24－特征离子拉曼谱图，对应着图1的1－8号溶液。由图可见，由于其他离子的存在，ν1-SO24－特征离子峰发生红移28，主峰位于987 cm－1处附近,呈对称分布。ν1-SO24－特征离子峰的峰强随SO24－浓度的增加而增强，在图4中，ν1-SO24－最强峰对应SO24－含量最高的5号溶液，1号接近氯化钠单盐饱和点，SO24－的含量仅为0.88%，其ν1-SO24－特征离子峰强很低。

一般而言，位于987 cm－1处的ν1-SO24－峰是由自由SO24－产生的29。随着Na+，Mg2+浓度的增加，ν1-SO42－峰的峰宽显著增加，而且在高波数端呈现不对称形状，在997 cm－1处出现一个肩峰，此峰可归因于Na+或Mg2+与SO24－形成接触式离子对23,30。本文采用高斯-洛伦兹去卷积分峰拟合程序对图1中1－8号溶液的ν1-SO24－特征离子峰进行分峰处理，在987.6，997，1004.5以及1023.1 cm－1处设定四个分峰进行拟合31，得到的分峰拟合图见图5。将拟合得到各分峰的峰面积与ν1-SO24－的总峰面积之比列入表4，该比值反映了各溶液中SO24－的各种缔合结构在ν1-SO24－中所占比例。

图5　8个Na+,Mg2+//SO24－,Cl－,H2O四元体系饱和溶液ν1-SO24－拉曼谱带特征峰的分峰组成Fig.5　Band components of the ν1-SO24－Raman spectrum bands of eight saturated solutions of Na+,Mg2+//SO24－,Cl－,H2O quaternary system

3.3MgSO4-MgCl2-H2O三元体系的SO42－离子缔合规律

图1中的9、5、8三个溶液中Na+含量极低，可近似于MgSO4-MgCl2-H2O三元体系。其溶液组成及ν1-SO24－特征离子峰中各缔合结构所占比例分别见表3和表4。溶液8组成以MgCl为主，SO2－离24子含量相对较低，ν1-SO24－峰中含有自由态SO24－、Mg2+-H2O-SO24－和Mg2+-OSO23－三种结构，其中自由态SO24－结构含量只占55.96%，随着SO24－离子浓度的增加，溶液5中自由态SO24－缔合结构比例显著增加，Mg2+-H2O-SO24－和Mg2+-OSO23－结构比例均显著降低，并且出现了SO24－离子簇结构，当MgCl2浓度减至零时，溶液9中自由态SO42－缔合结构比例增加至87.54%，Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO32−结构含量则进一步减少，而SO42－离子簇结构比例增加至4.94%，这一变化趋势与MgSO4二元体系中ν1-SO42－特征离子峰中各缔合结构比例随SO42－离子含量变化的趋势一致。

3.4Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元体系的SO42－离子缔合规律

3.4.1NaCl减少过程中SO42－离子缔合结构的变化

在图1所示相图中，由饱和溶液1、2、3连接起的线代表NaCl组分减少的过程，其液相组成及ν1-SO42－特征离子峰中各缔合结构所占比例分别见表3和表4。

表4　各饱和溶液ν-SO24－特征峰的拟合结果Table 4　Fitting results of ν1-SO24－peak for each saturated solution

图1中点1是在NaCl饱和区内，Mg2+和SO42－浓度较低(见图1和表3)，其拉曼光谱图显示在波数为987.6 cm－1处出现一个对称性较高而峰强度和峰面积都较小的ν1-SO42－峰，对其进行分峰拟合，987.6 cm－1处自由态SO42－的比例占89.98%，而位于997 cm－1处的Mg2+-H2O-SO42－结构仅占10.02%，说明饱和溶液1中的SO42－主要为非缔合态的离子结合方式。

图1中点2位于相图中的三盐共饱点，拉曼光谱分析结果显示其ν1-SO42－峰变得复杂，对称性降低，自由态SO42－离子缔合结构在ν1-SO42－中的比例显著减少，不仅有Mg2+-H2O-SO42结构存在，还出现了Mg2+-OSO32−结构(1004.5 cm－1处)。

点3位于复盐相区，自由态SO42－比例降低更多，此时SO42－呈现四种缔合结构，即新增了SO42－离子簇结构(1023.2 cm－1处)。液相中出现的SO42－离子簇结构与文献报道的复盐Na2Mg(SO4)2∙4H2O在 1021或1043 cm－1处会出现SO42－离子簇结构23,32相一致。这说明复盐的生成与溶液中存在SO42－离子簇结构有关。

由此可见，在NaCl逐渐减少及Mg2+与SO42－含量相应增加的过程中，自由态SO42－结构比例逐步降低，Mg2+和SO42－相结合形成Mg2+-H2O-SO42－或Mg2+-OSO32−结构的机会增多，两种结构所占比例之和分别为10.02%，14.36%和19.15%，呈递增趋势，而且在复盐区形成了SO42－离子簇结构。

3.4.2等温蒸发过程中SO42－离子缔合结构的变化

图1中1、4、6三个点代表只有NaCl析出的等温蒸发过程中液相的变化。该过程溶液的结构特征与1、2、3三个点有相似的变化规律。即在NaCl的析出过程中，Mg2+及SO42－含量的增加，ν1-SO42－峰变得逐渐复杂，非缔合的自由态SO42－结构比例减少，而Mg2+-H2O-SO42－、Mg2+-OSO32－和SO42－离子簇等结构的比例相应增加。

1、2、6、7四个点(图1)代表基于稳态相平衡规律的等温蒸发过程中，先后出现的NaCl单独析出(1－2)、NaCl与Ast共析(2－6)，以及NaCl与Ast共析和NaCl与MgSO4∙7H2O共析(6－7)等过程，从表3和表4所示ν1-SO42－特征离子峰中各缔合结构所占比例可见：(1)上述蒸发进程中自由态SO42－结构含量逐渐减少；(2)Mg2+-H2O-SO42－结构与Mg2+-OSO32−结构的总量逐渐增加；但前者先减后增，后者先增后减，两者存在着转化关系；(3)在复盐饱和的6点，ν1-SO42－峰较为复杂，含有四种离子缔合结构。

3.4.3SO42－离子缔合形态与介稳现象

图6　8个溶液离子含量、J值与ν1-SO42－峰的峰强度(a2,b2,c2)、峰面积(a1,b1,c1)和SO42－缔合结构比例(d1,d2,e1,e2)相关分析Fig.6　Linear correlation analysis between the ion contents,J value of the eight solutions and the peak intensity(a2,b2,c2),peak area(a1,b1,c1)of ν1-SO42－and the SO42－associated structural proportion(d1,d2,e1,e2)

基于上述溶液的结构特征，可对该体系的介稳现象做如下分析：本四元体系在等温蒸发进程中通常会出现介稳现象，即：当复盐固相不存在时，若继续对点2进行等温蒸发，NaCl将继续析出，而Ast不析出，使液相点向点3运动，而不是沿稳态平衡共饱线向点6移动，此时溶液处于介稳状态。从上面的溶液结构分析在点2的SO42－有三种结构，但到达点3或6，SO42－出现四种离子结构，这就使该体系在蒸发进程中，溶液结构存在适应性变化，导致不能形成预期固相，而呈介稳状态。

3.5Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元体系的SO42－缔合结构含量与各离子浓度的定量相关关系

分别将8个Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O体系中各离子的浓度、耶涅克指数J与ν1-SO42－峰的峰强度(I)、峰面积(A)、自由态SO42－结构含量和Mg2+-H2OSO42－与Mg2+-OSO32−结构含量之和进行了相关分析(见图6)，发现如下规律：

(1)Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元体系与MgSO4和Na2SO4溶液二元体系相似，SO42－的浓度和J值与ν1-SO42－峰的峰强度和峰面积均存在正相关关系。因此，可以利用拉曼光谱图中ν1-SO42－峰的峰面积和峰强度估测溶液中的SO42－的含量。而Mg2+，Na+和Cl－的浓度与ν1-SO42－峰的峰面积与峰强度没有显著的相关关系。与之相对应，Cl－的J值与ν1-SO42－峰的峰强度、峰面积呈显著的负相关关系(见图6中a1－c2)。

(2)Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元体系中SO42－的浓度与自由态SO42－结构含量和Mg2+-H2O-SO42－与Mg2+-OSO32－结构含量之和之间不存在相关关系(见图6中d1和d2)，这与MgSO4、Na2SO4二元体系和MgSO4-MgCl2-H2O三元体系中SO42－的含量可以引起ν1-SO42－峰中四种缔合结构的规律性变化不同。

(3)Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元体系中Mg2+含量与自由态SO42－结构所占比例之间呈负相关关系，与Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO32－结构含量之和呈正相关关系(见图6中e1和e2)。说明随着Mg2+含量的增加，Mg2+与溶液中SO42－相结合，可以使SO42－的缔合结构发生相应变化，且Mg2+含量越高，自由态SO42－离子缔合结构在ν1-SO42－中的比例减少越多，而Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO32−结构比例之和相应增加。如上述1、2、3和1、4、6溶液表现出的ν1-SO42－峰中四种缔合结构的规律性变化。

4　结论

采用拉曼光谱分析技术分别分析了MgSO4和 Na2SO4二元体系、MgSO4-MgCl2-H2O三元体系和Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元体系中SO42－的离子缔合结构特征。研究结果表明：

(1)对MgSO4、Na2SO4二元体系和MgSO4-Mg-Cl2-H2O三元体系，随着SO42－离子浓度的增加，自由态SO42－缔合结构比例显著增加，Mg2+-H2O-SO42－和Mg2+-OSO32－结构比例则显著减少，而SO42－离子簇结构比例有所增加；

(2)在Na+,Mg2+//SO42－,Cl－,H2O四元体系的等温蒸发进程中，液相SO42－的四种缔合结构会发生规律性变化，自由态SO42－缔合结构比例结构降低，与Mg2+的缔合结构含量相应增加，这是形成介稳现象的基础；

(3)SO42－的浓度和耶涅克指数J与ν1-SO42－峰的峰强度和峰面积存在正相关关系；

(4)Mg2+浓度是影响ν1-SO42－峰中四种缔合结构的比例发生变化的主要因素，随着Mg2+浓度的增加，自由态SO42－离子缔合结构在ν1-SO42－中的比例相应减少，二者呈显著的负相关关系，而Mg2+-H2O-SO42－、Mg2+-OSO32－和SO42－离子簇结构结构比例相应增加，Mg2+-H2O-SO42－与Mg2+-OSO32－结构含量之和与Mg2+浓度之间呈显著正相关关系。

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StudiesontheCharacteristicsandBehaviorsoftheIonAssociation StructuresofinNa+,Mg2+//,Cl－,H2OSystemby RamanSpectroscopy

YAN Bo1ZHOU Huan2,*LI Wen-Xuan2
(1Tianjin Key Laboratory of Marine Resource and Chemistry,College of Marine and Environmental Sciences,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457,P.R.China;2Tianjin Key Laboratory of Marine Resource and Chemistry,College of Chemical Engineering and Materials Sciences,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457,P.R.China)

Stable and metastable solid-liquid equilibria phenomena and complex salt-forming behaviors exist in complex salt-water systems.To realize the relationship between salt-forming behavior and liquid structure, the characteristics of ion association structures ofin Na+,Mg2+//,Cl－,H2O system and its binary, ternary subsystems were studied by Raman spectroscopy,combined with a Gauss-Lorentz peak fitting program. The spectrum experimental results show that there were two ion association structures ofas non-associatedandgroups in the Na2SO4-H2O system,while in the MgSO4-H2O,MgSO4-MgCl2-H2O,and Na+,Mg2+//,Cl－,H2O systems,there were alsoandstructures.Non-associated SO42－was the main structure in theband of binary(MgSO4Na2SO4)and ternary(MgSO4-MgCl2-H2O) subsystems,and with varyingconcentration,these four types ofion association structure varied regularly.Likewise,the ion association structures ofin the Na+,Mg2+//,Cl－,H2O system changed regularly during both the processes of NaCl crystallization and isothermal evaporation.This was evident when, during the process of decreasing NaCl concentration and increasing MgSO4,the content of non-associateddecreased,the chance ofandstructure formation increased,and thegroup structure appeared in the astrachanite region.More importantly,the adaptive changes in solution structure during the progress of evaporation can result in the appearance of metastable phenomena.Further linear analysis showed that the concentration and Jänecke index(J)value ofwere positively related to the intensity and peak area of theband,and the concentration of Mg2+affected the contents of four ion association structures in theband mainly.

;Ion association structure;Raman spectroscopy;Solid-liquid phase equilibrium

July 27,2015;Revised:November 16,2015;Published on Web:November 19,2015.

O642.5

*Corresponding author.Email:zhouhuan@tust.edu.cn;Tel:+86-22-60600945.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21176189,U1407204),Natural Science Foundation of Tianjin, China(15JCYBJC23200),Training Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Teams in University,China([2013]373),and Innovative Research Team of Tianjin Municipral Education Commission,China(TD12-5004).

国家自然科学基金(21176189,U1407204),天津市应用基础与前沿技术研究计划(15JCYBJC23200),教育部科研创新团队培育计划([2013]373)及天津市高等学校创新团队培养计划(TD12-5004)资助项目

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