膜极距电解槽加酸过程控制研究

张战卫

(河南神马氯碱发展有限责任公司，河南 平顶山 467242)

河南神马氯碱发展有限责任公司(以下简称“神马氯碱”)2期20万t/a烧碱生产装置于2009年投产。采用ZMBCH-2.7高电流密度自然循环电解槽(共8台，每台172个单元槽),随后逐台进行膜极距改造。神马氯碱离子膜电解装置采用DCS自动控制，通过质量分数为31%的盐酸自控阀与自力式纯水调节阀形成串级控制配置17%盐酸，同入槽精盐水一起连续不断地送入电解槽阳极。

1 电解槽加酸的原理

在离子膜制碱工艺中，具有选择性渗透的阳离子交换膜安装在阳极和阴极之间。将经过二次精制的饱和盐水加入电解槽的阳极室，在直流电作用下，氯化钠被电离成Na+和Cl-，溶液里的Cl-在阳极放电生成Cl2，从溶液中逸出，消耗部分NaCl的饱和盐水则成为淡盐水流出电解槽，而Na+则透过膜移向阴极；同时，向电解槽阴极室加入纯水，水被电解生成氢气和OH-，H2从溶液中逸出，而OH-则和从阳极来的Na+结合成NaOH。在实际生产中，OH-通过膜的传递数不是绝对为零，还有1-η的OH-从阴极室反迁移到阳极室，从而增加了阳极副反应，导致电流效率下降[1]。

电解槽中进行的反应如下。

(1)总反应方程式：

(2)阳极室中主反应：

(3)阴极室中主反应：

阳极副反应：

为了中和从阴极室反渗透到阳极室的OH-，需要在阳极室加入适量的17%盐酸，从而减少阳极副反应，提高阳极电流效率。

2 电解槽加酸的影响

神马氯碱使用的离子膜是全氟羧酸和全氟磺酸复合型离子交换膜，在有—COONa存在时具有优良性能。

如果加酸量过大，阳极液中的H+进入膜中与交换基结合，使羧酸基变成—COOH型，导致离子膜质子化而丧失交换能力，因此必须使阳极液酸度低于一定值(进口酸度小于0.15 mol/L、出口酸度小于0.005 mol/L)。加酸过量还会导致阳极牺牲电极的腐蚀和钝化,阳极过电位升高，槽电压上升。

在阳极的放电反应中，Cl-和OH-是互相竞争的，它们放电后分别产生Cl2和O2。如果阳极液不加酸或加酸量过小，OH-浓度增高，增加了OH-放电的机会，氯中氧含量就会增加，既降低Cl2纯度，同时产生的O2还会使阳极涂层钝化，影响涂层寿命，导致槽电压上升[2]。另外，阳极液不加酸或加酸量过小，离子膜表面铁的附着随着运行时间的推移会逐渐增加而导致槽电压上升；同时，阳极液不加酸或加酸量过小，阳极室的Cl2与阴极室反渗透的OH-生成的NaClO对垫片具有极强的腐蚀性，特别是电解槽的下部极易生成NaClO。垫片受到腐蚀后，阳极密封面会产生缝隙腐蚀，严重时会导致单元槽下部泄漏[3]。

3 电解槽加酸运行数据及分析

神马氯碱第2期20万t/a B#电解槽于2015年4月完成膜极距改造投运。2019年5月31日，更换了阴阳极网、阴极弹性网及面网后，安装开车送电。装置采用旭化成F6801离子膜。其改造前后电解槽加酸运行数据见表1。

表1 20万t/a B槽运行时间与电解槽加酸数据表Table 1 Data of acid feeding to eletrolyzers B in 200 kt/a unit at different operation time

从表1数据可以看出：离子膜运行时间越长，相同电流下加酸量就越多；在电解槽实际运行中，新膜刚投入使用后1个月内不需要加酸，神马氯碱一般在新膜运行第2个月开始加酸，加酸量控制在40 L/h，随着运行时间的推移，根据电解槽进出口酸度逐渐调整加酸量。

4 电解槽加酸的过程控制

神马氯碱离子膜电解装置采用DCS自动控制，来自盐酸分配台的31%盐酸由自控阀FCV-425控制，并与自力式纯水调节阀FCV-426形成串级控制配置17%盐酸(配置比例一般为1.2∶1)，再通过单槽加酸自控阀FCV-211向单槽入槽盐水总管中加入盐酸(加酸管交口要有带斜口的插入管，斜口方向必须与盐水流向一致)。单槽加酸自控阀FCV-211与单台电解槽运行电流形成串级控制，确保电解槽加酸适量。

为了避免电解槽加酸过量对电解槽和离子膜造成损害，神马氯碱在联锁装置中设置加酸联锁。

(1)当电解槽跳停时单槽加酸自控阀FCV-211会自动关闭。

(2) 当电解槽电流≤4 kA时，单槽加酸自控阀FCV-211会自动关闭。

在电流密度很低或者电解槽开、停车时，透过离子交换膜OH-的量非常小，必须严格控制盐酸加入量。神马氯碱在电流低于7 kA时，手动停电解槽加酸；在准备停车计划降电流时，先手动关闭电解槽加酸阀；在电解槽开车电流稳定后开始加酸，并在加酸1 h后分析电解槽进出口阳极液的酸度，再根据分析结果调整加酸量(向电解槽加入盐酸需缓慢加入，因为氯气在阳极室的溶解度受酸度的影响较大，加入量过大或过快会造成氯气压力波动大，甚至造成系统氯氢压差波动导致联锁停车)。

5 结语

通过对电解槽加酸原理及影响的分析，阐明了加酸对电解槽长周期稳定运行的重要意义，并在此基础上结合实际生产情况总结了电解槽加酸的主要过程控制方法。在日常操作中一定要严格做好单槽加酸的控制与分析，及时调整加酸量，保证电解槽高效稳定运行。