浅谈共聚甲醛聚合反应的影响因素及控制方法

桑彦伟 ， 徐昆伦 ， 郭学群

(河南能源化工集团 开封龙宇化工有限公司 ， 河南 开封　475200)



•生产与实践•

浅谈共聚甲醛聚合反应的影响因素及控制方法

桑彦伟 ， 徐昆伦 ， 郭学群

(河南能源化工集团 开封龙宇化工有限公司 ， 河南 开封475200)

聚甲醛聚合反应条件极其复杂且很难做到精确控制，主要探讨了共聚甲醛反应机理及影响因素，并提出相应的控制措施。对提高聚甲醛产品产量和质量具有重大的指导意义。

聚合反应 ； 共聚甲醛 ； 影响因素

0　引言

聚甲醛( POM) 是目前世界上五大通用工程塑料之一[1-2]。共聚甲醛是以甲醇为原料，经氧化制得45%左右甲醛，再经脱醇、浓缩为60%左右甲醛，在催化剂浓硫酸的作用下分别合成三聚甲醛和二氧戊环。三聚甲醛和二氧戊环在各自系统经浓缩、萃取和精制等过程，使其纯度达到99.9%以上，作为聚合的共聚单体，在三氟化硼为催化剂，甲缩醛为相对分子质量调节剂，采用本体聚合生产不同牌号的聚甲醛粗粉，再经安定化处理、造粒成聚甲醛产品[3]。从整个工艺流程和生产控制来看，聚合反应时，共聚甲醛单体的纯度、引发剂的量、聚合反应温度等直接影响聚合反应的转化率和产品质量。因此，研究共聚甲醛聚合反应的影响因素及其控制方法，对提高聚甲醛产品产量和质量具有重大的指导意义。

1　共聚甲醛聚合反应机理

共聚甲醛的聚合反应属于阳离子反应，主要以缺电子化合物或亲电子试剂为引发剂。同一般阳离子反应历程一样，三聚甲醛和二氧戊环的共聚反应过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。

1.1链引发

三聚甲醛(TOX)和二氧戊环(DOX)共聚反应的起始剂为三氟化硼(BF3)，BF3是典型的路易斯酸，它不能单独作为起始剂，需要与微量质子路易斯碱(如水、醇)一起，才能发挥起始作用。反应为：

1.2链增长

活性中间体再与TOX进行反应，共聚甲醛(POM)链长会不断增加，在反应过程中会发生“突然相变化”，由液态变为固态，DOX完全消耗。反应如下：

-(OCH2CH2)n(OCH2)3m(OCH2+)n

1.3链转移

在共聚单体制备过程中，其纯度达不到100%，总含有一些微量物质(水、甲醇和甲酸)。TOX和DOX的共聚物与这些微量物质进行链转移反应而使聚合反应终止。

-(OCH2CH2)n(OCH2)3m(OCH2+)n+H2O

2　共聚甲醛聚合反应影响因素

为了制备合格的聚甲醛产品，控制好其转化率，降低生产成本及保证聚甲醛产品质量，必须对影响聚合反应因素加以控制。在共聚甲醛中，聚合单体纯度、引发剂的量和聚合反应温度，都是影响其反应的主要因素，以下主要介绍这三种因素对聚合反应的影响。

2.1共聚单体的纯度对聚合反应的影响

从TOX和DOX反应原理和制备过程来看，TOX和DOX中都不可避免地存在水、甲醛、甲醇和甲酸等杂质。

王亮亮等[3]分别对单体中甲醛、水、甲醇及甲酸对聚合反应的影响进行了详细分析。指出，当单体中的水分含量在合适的浓度时，水分是助催化剂，水分增加，会使聚合反应诱导期延长，链转移过早发生而终止，造成聚合转化率下降，相对分子质量偏低；当单体中的甲酸含量偏高时，由于甲酸本身就是质子试剂，在聚合反应中充当了链转移剂，使链转移过早发生而终止，转化率和相对分子质量都偏低；甲醛含量偏高时，即使含量达到700×10-6，对聚合的反应也没有影响，相反还能缩短诱导期。但是，甲醛含量高时，很容易被氧化成甲酸，而甲酸对聚合的影响较大；甲醇在聚合反应中，直接参与链转移，甲醇含量越大，形成聚甲醛相对分子质量越低，严重影响聚甲醛的产量和质量。

2.2引发剂量的影响

引发剂的用量对聚合反应影响极大，加入量过少时，聚合转化率极低，随着加入量的增加，聚合转化率增加，反应温度上升，但超过一定量时，再增加，聚合变化不大；相反，聚合反应温度和聚合物的相对分子质量随着引发剂的增加而降低。因此，从聚合反应的转化率、聚合物相对分子质量来看，引发剂的用量不宜过多，过多则相对分子质量降低，共聚物的稳定性降低。另外，系统中大量的引发剂残液不宜从系统中移除，造成在挤出造粒时大量分解，甲醛气体体积增加，易形成气泡，严重影响产品质量。相反，用量也不宜过少，过少则聚合转化率低，聚合物相对分子质量过大，流动性差。

2.3反应温度的影响

共聚甲醛聚合反应，在链增长过程中，物质的状态发生了变化，由液态变为固态，放出大量的相变热，使聚合反应温度升高，随着温度升高，链增长反应速率增加，链转移速率也增加。由于链转移的速率比链增长速率快，结果聚合转化率在增加，产物的相对分子质量在下降。温度过高，有利于酸解，转化率不再增加。共聚时，缩醛转移化的速率也随着温度的增加而增加，这使共聚单体在聚合物中的分配更加均匀，但温度过高，则由于聚合物相对分子质量下降过多，使得大分子末端半缩醛基团增加，产物的热稳定性降低。因此，聚合反应温度一般选择在三聚甲醛熔融温度以上(80～90 ℃)，聚合反应的转化率较高，同时，相对分子质量也较大。

3　影响因素的控制

3.1控制好聚合单体杂质含量

影响共聚单体纯度主要有两个环节：①系统装置的停、开车过程；②单体正常的生产过程。在系统的停、开车过程，组织部门一定将时间安排充足。停车时，尽量将系统中的物料消耗干净，不要将过多的物料存在中间储槽中，因为物料在储槽停放时间过长，容易发生一系列反应，杂质增多，这样会使聚合在开车时，聚合反应无法在短时间内达到最佳状态，增加原辅材料的消耗和延长系统调整时间。开车前，一定将管道、设备按要求先置换合格，保证其水分、氧含量指标合格，否则，会引起单体中水分、甲酸的含量偏高，造成聚合反应不好，严重影响产品产量和质量。在正常的生产过程中要注意：①单体萃取塔和轻沸塔的加碱量一定要控制好，加碱过少，系统酸性增强，造成三聚甲醛大量解聚，影响产量。酸性过强，容易腐蚀设备；加碱过多，系统碱性增强，该分解的杂质，不能及时分解，碱性过强，会引起甲醛的歧化反应，增加单体杂质含量。②要严格控制好单体制备各塔的工艺指标，确保TOX、DOX中的水分、甲酸、甲醇和甲醛杂质含量在指标的最低限，从而避免以后影响聚合反应。

3.2精确控制引发剂的量

影响引发剂量的控制主要有两个因素：①设备因素；②人为因素。设备因素是客观的影响因素，由于引发剂的使用是微量控制，并且引发剂的纯度达不到100%，因此，可以从两方面去改进。首先，可以考虑掺加惰性气体与引发剂形成混合物，增加量的控制，减少控制难度。其次，由于纯度问题，可以考虑对流量计实行周期更换，防止由于流量计的失真而影响聚合物的产量和质量。人为因素是主观影响因素，其往往反映在操作人员是否精心，工艺状况发生波动时，工艺调整能否随即跟上；现场出现问题时，能否及时发现并解决。分厂或车间严明的工艺纪律是保证人员稳定操作的前提条件，各级管理人员要经常深入现场，做好工艺管理和考核。

3.3合理控制聚合反应温度

聚合反应温度对聚合反应转化率影响极大，把聚合反应温度控制在合理的区间，使其转化率保持在一个比较理想的状态，更有利于提高聚合产品产量和质量[4]。

首先，从聚合反应角度来看，共聚甲醛的聚合反应是一个复杂的链化反应过程，调整好引发剂和分子量调节剂合理配比，既能控制好反应温度，优化转化率，提高产品产量和质量，同时，又避免二者彼此原料浪费，节约生产成本。其次，根据温度对聚合反应的影响，聚合反应器夹套水可做适当技改来获得更好的反应效果。开封龙宇化工聚合反应器是分段夹套伴热，热源是80 ℃热水。经技改，在反应器上添加了部分W50水和循环水管，以便开车后能及时调整反应温度。聚合开车前，夹套水全投用80 ℃热水，投料后，随着反应温度的上升，当温度达到85 ℃时，部分夹套水改为循环水后，能获得更好的反应效果。

4　结束语

总之，聚甲醛聚合反应条件极其复杂，且又很难做到精确控制，在整个单体制备过程中，杂质又无法从根本上消除，因此，只能从影响因素方面，尽量做到优化，减少副反应的影响。在整个生产组织过程中，既要严格控制好各工段的工艺指标，保证中间产品的合格，又要采取一些技改手段，对系统操作优化升级，做好量化控制，这样才能保证聚合产品产量和质量。

[1]Benabdallah H,Olender D.Finite element simulation of the wear of polyoxymethylene in pin-on-disc-configuration [J].Wear,2000,26 (1):1213-1214.

[2]Suzumofi T,Nakagawa M.Method of stabilizing polyoxymethylene copolymer:US,4814424 [P].1989-05-19.

[3]王亮亮,陈科宇,吴桂波,等.微量杂质对三聚甲醛—二氧戊环共聚影响之探讨[J].广东化工,2013,40(10):34.

[4]张维,白惠源,杨占奇,等.共聚甲醛本体聚合反应机理及影响因素研究[J].华东科技：学术版,2012(12):11.

2016-07-16

桑彦伟(1975-)，男，助理工程师，从事化工生产管理工作，电话：15226036123。

TQ326.51

B

1003-3467(2016)09-0039-03