磷肥副产氟硅酸制备四氟化硅工艺研究

王建萍

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454191)



磷肥副产氟硅酸制备四氟化硅工艺研究

王建萍

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454191)

基于国家循环经济发展要求，以及大力开发低品位资源的高效循环利用，重点研究了磷肥行业副产氟硅酸和含氟药物副产钾化合物制备高附加值四氟化硅并联产无水氟化钾的工艺方法。包括实验过程剖析、产品质量和生产成本对比等。完成了副产低品位氟、钾、硅资源的循环高效开发。解决了制约相关行业发展的瓶颈问题，其经济、环保和社会效益显著。

磷肥副产 ； 氟硅酸 ； 钾化合物 ； 四氟化硅

SiF4在电子和半导体行业中主要用于氮化硅、硅化钽等的蚀刻机、P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，还可用于制备电子级硅烷、硅、太阳能电池等。另外，由于SiF4在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉SiO2，因此可用作光导纤维用高纯石英玻璃的原料。

近年来，随着以 SiF4为中间产物的多晶硅生产工艺的开发与成熟，SiF4在半导体行业将有广阔的应用前景。目前国内虽有几家企业在生产SiF4，但大多使用的工艺方法为传统的硫酸法和Si-HF直接合成法，以上方法的共同特点是成本高，原材料到SiF4的转化率低，副产物较多，杂质很难去除等。以下阐述了以磷肥行业副产物氟硅酸、含氟药物副产钾化合物为原料，经一系列合成工艺制备四氟化硅产品，同时联产无水氟化钾的工艺路线[1-2]。

1　实验原料

氟硅酸：磷肥副产12%～20%；含钾化合物：生产含氟医药的副产品，氟化钾为20.16%，氯化钾为77.52%，温度110 ℃下干燥后备用；白灰：活性CaO 40%～60%。

2　实验原理

以磷肥副产氟硅酸和含氟药物副产钾化合物为原料制备氟硅酸钾，经过滤、洗涤得氟硅酸钾软膏，然后控制不同温度进行氟硅酸钾的干燥、除杂、煅烧，从而制备四氟化硅产品。煅烧后物料溶于水后过滤，滤液喷雾干燥得到高品质氟化钾。反应如下：

3　实验方法及工艺流程

①将一定量的水加入溶解槽，升温至一定温度后加入氯化钾和氟化钾混合物配制成钾含量130～150 g/L的溶液；②往合成槽内加入一定量水打底，同时加入氟硅酸、氯化钾和氟化钾混合溶液，加料时间30～60 min，控制反应温度50～80 ℃。反应结束后沉降过滤，洗涤得到氟硅酸钾软膏，滤液中和处理后排放；③将氟硅酸钾软膏在不同温度下进行干燥、高温除杂、煅烧分解制备得到粗四氟化硅气体，经冷凝、除尘、净化后制得高纯四氟化硅。煅烧后产物加入一定量水溶解、过滤，滤液经喷雾干燥得到高活性氟化钾，滤饼返回利用。工艺流程见图1。

图1　工艺流程图

4　实验过程关键点控制分析

此工艺制备氟硼酸钾产品的控制关键点在于副产钾化合物的溶解精制、氟硅酸钾制备反应物料配比和投料方式、氟硅酸钾软膏干燥除杂、氟化钾溶液喷雾干燥等五方面。

4.1副产钾化合物的溶解

在常温下，氯化钾的溶解度为35 g，氟化钾的溶解度为100 g；含氟药物中间体副产的含钾化合物主要成分是氯化钾和氟化钾，极易溶于水，但由于其裹带有有机溶剂以及与有机溶剂反应不完全分解的碳，造成溶解后的溶液不清亮，如直接用于合成易造成物料发黏和产品质量不达标，因此需要进行精密过滤，除去其中的不溶物。

4.2氟硅酸钾制备过程的原料配比

为了提高反应过程中的氟、硅收率，建议氯化钾和氟化钾混合物的投加量为理论量的1.25～1.5倍，原因是反应后的酸性溶液会溶解一定量的氟硅酸钾，要使溶液中的氟硅酸钾完全析出，必须加入过量的钾化合物，利用同离子效应促使氟硅酸钾产品析出，降低其在酸中的溶解度。

4.3氟硅酸钾制备过程的投料方式

对氟硅酸钾的合成方式进行实验，摸索了氟硅酸和钾化合物溶液不同投加方式对于产品粒度的影响关系。由实验可知：①将钾化合物溶液加入到氟硅酸溶液中，在酸性体系中，生成的氟硅酸钾较易溶解，晶体生长缓慢，产生含水量大的胶状沉淀，较难过滤。② 将氟硅酸投入到钾化合物溶液中，会迅速产生大量细小沉淀，成核速度快，晶体生长缓慢，同样得到胶状沉淀。③以少量水打底，同时投加氟硅酸和钾化合物溶液，由于钾化合物过量，导致体系在近中性的环境下进行，利于晶体成核和生长，得到的产品粒度均匀，颗粒较大，易于过滤。

因此建议最佳的投料顺序是以少量水打底，同时投加氟硅酸和钾化合物溶液制备氟硅酸钾。

4.4氟硅酸钾软膏干燥、除杂、分解

利用梯度升温方式进行氟硅酸钾软膏的干燥、除杂和热分解，分别在110 ℃下干燥一定时间除去水分和易挥发物质，在300～500 ℃下停留一定时间高温处理除去残留的有机溶剂等，最后升至700 ～800 ℃，使其热分解制备四氟化硅气体。此工艺控制优点：①节约能源，减少了含氟精细副产钾化合物原材料的高温除杂过程；②极大地提高了四氟化硅气体质量，有利于后续的进一步提纯。

4.5煅烧后渣料溶解

煅烧后渣料中主要是氟化钾和极少量未分解的氟硅酸钾，将其加水溶解后过滤使二者分离，由大量实验可知：①为最大限度地降低氟硅酸钾水解，建议在常温下加入水量，依据氟化钾饱和溶解度计算水量的80%～90%为宜，避免渣料中氟硅酸钾溶解。该条件下喷雾干燥得到的无水氟化钾中硅含量低，满足国标要求；过滤后的软膏返回干燥重新利用。②随着溶液温度升高，氟硅酸钾较易水解，产生二氧化硅溶胶导致氟化钾产品硅含量偏高，所以建议溶解过程在常温下进行[3]。

4.6氟化钾干燥方式

对制备的氟化钾溶液进行了两种方式干燥：①经浓缩后，降温结晶，过滤得到氟化钾软膏，经小型旋转式热风干燥机于150～200 ℃下，干燥制得无水氟化钾；②氟化钾饱和溶液经喷雾干燥直接制备无水氟化钾。由大量试验可知：干燥方式①得到的产品颗粒小，粒度分布广，活性低；方式②得到的产品粒度均匀，颗粒微细，比表面积高，活性大，满足有机合成氟化使用要求。

从实验对比得出：磷肥副产物氟硅酸和含氟精细副钾化合物制备高附加值的四氟化硅联产无水氟化钾工艺完全可行，其操作简单，原材料市场丰富，生产成本低，易于进行工业化实施，值得大力推广[4]。

5　产品质量对比

本工艺优化关键点后所得高纯四氟化硅产品满足多晶硅制备及半导体行业需求，质量可与国内其它厂家相媲美。

表1　本工艺四氟化硅产品质量与其它厂家质量对比

本工艺副产的无水氟化钾，其物理、化学指标满足国标HG/T 2829-2008要求，对比见表2。

表2　本工艺副产无水氟化钾产品质量与国标质量对比　　　　　　　　　　　%

6　原料成本分析

本方法生产1 t SiF4(99.99%)需100%氟硅酸1.73 t，单价2 100 元/t，金额3 465元；含氟精细副产含钾废渣2.30 t，单价250元/t，金额575元；处理废渣用白灰2.15 t，单价200元/t，金额430元；合计4 470元。副产无水氟化钾0.515 t，单价8 000 元/t，金额4 120元； 目前市场上高纯四氟化硅售价约6万元/t，由此对比可知，本工艺原料成本优势明显，工业化实施后具有较强的市场竞争力。而且副产低品位氟、硅、钾资源的高效开发利用，环保效益也极为显著，符合国家发展循环经济的政策，促进了国家相关行业的技术进步。

7　结论

通过对合成、热解工艺技术深入研究，优化工艺路线和参数，实现了磷肥副产氟硅酸和含氟精细副产钾化合物合成制备四氟化硅联产无水氟化钾的技术开发，创造了低品位氟、硅、钙资源的最大化价值，显著提升了资源利用率，节约了相应矿产资源，同时解决了制约相应行业发展中的瓶颈问题。本工艺产品具有生产成本低、原料转化率高、产品质量好、环境污染小等优点，市场竞争优势明显。整个工艺的环保效益和经济效益显著，属于清洁生产范畴，符合国家循环经济发展和节能、环保等相关政策，值得大力推广应用。

[1]张家港市华盛化学有限公司.一种氟化钾的制备方法：中国,CN102701236A[P].2012-10-03.

[2]多氟多化工股份有限公司.氟化钾的生产方法：中国,CN101134580[P].2008-03-05.

[3]铜陵化学工业集团有限公司.一种磷肥副产氟硅酸的综合利用方法：中国,CN 102557040A[P].2012-07-11.

[4]周贞锋,徐建国,张良,等.我国氟化钾生产技术的现状及发展趋势[J].化工生产与技术,2011,18(4):1-6.

Study on the Preparation of Silicon Tetrafluoride from the By-product of Phosphate Fertilizer

WANG Jianping

(Do-fluoride Chemicals Co. Ltd , Jiaozuo454191 , China)

Based on the requirements of national circular economy development,and developing the efficient recycling of low grade resources,the process of preparing high added value silicon tetrafluoride and by-production of anhydrous potassium fluoride from phosphate fertilizer industry is studied.Including analysis of experimental process,product quality and production cost comparison and so on.The cycle and efficiency development of low grade fluorine,potassium and silicon resources is completed.The bottleneck of related industries development is solved.Its economic,environmental and social benefits are significant.

by-product of phosphate fertilizer ; fluorine acid ; potassium compounds ; silicon tetrafluoride

2016-07-21

王建萍(1973-)，女，工程师，从事氟化学研究工作，电话：0391-2803011。

TQ442

A

1003-3467(2016)09-0034-03