干法消解测定大米中的铅镉铬

蒋昭琼，程方平，罗芳，张小铁

（1.四川省农业机械研究设计院，四川成都610000；2.达州市农业环境保护监测站，四川达州635000）

干法消解测定大米中的铅镉铬

蒋昭琼1，2，程方平1，罗芳2，张小铁2

（1.四川省农业机械研究设计院，四川成都610000；2.达州市农业环境保护监测站，四川达州635000）

大米样品经过干法消解，可用石墨炉原子吸收光谱测定其中的铅、镉和铬的含量。通过对干法消解中灰化时间、灰化温度、消解试剂等因素进行探讨和优化，确定一次干法消解即可连续测定大米中铅、镉和铬3种重金属含量。经过验证，该方法准确、可靠。

干法消解；原子吸收光谱法；大米；铅；镉；铬

铅、镉均是能在人体和动物体内累积的有毒重金属，一旦进入人体很难排除[1-2]。人体内正常的铅含量应该在0.1 mg/L以下，如果含量超标，容易引起贫血，损害人体神经、血液、骨骼、消化、生殖等系统，而幼儿大脑受铅的损害要比成人敏感得多，可导致儿童智能发育障碍和行为异常[3-4]。镉则会损害人体的呼吸系统、消化系统以及肺、肾等器官，长期吸入镉可产生慢性中毒，引起肾脏损害，并可引发“痛痛病”和贫血等，还可诱发癌症[5-6]。铬是人体所必须的微量元素之一，是正常生长发育和调节血糖的重要元素。铬在人体内的含量约为7 mg/kg，但如果含量超标，也会有潜在的缓慢性的铬损害，如造成皮肤、呼吸系统、消化系统、肝和肾等损害[7-8]。大米是我国人民的主食之一，大米年消费量在1.38亿吨～1.40亿吨[9]。因此，大米中的重金属含量与我们的身体健康息息相关，测定大米中的铅、镉和铬的含量非常重要[10]。

目前，食品前处理方法[11-12]主要有微波消解、湿法消解、干法消解和高压罐消解。湿法消解[13]适用范围广，但却需要使用大量的强氧化性试剂，会导致待测元素的试剂空白值偏高，特别是测试农产品中铅含量时尤为明显，也会危害人体健康和污染环境[14-15]。微波消解[16-18]在密封高压下进行，消解时间短，结果准确，但需要较昂贵的微波消解仪，同时操作要求较高。高压罐消解[19-20]是在常压湿法消解的基础上密封加压加热达到快速消解的目的，防止消化试剂的挥发，成本低，但是高压操作有一定的安全隐患。而干法消解[7]试剂用量小，全过程操作简单，几乎无污染。根据国家标准GB 5009.12-2010《食品安全国家标准食品中铅的测定》[21]、GB/T 5009.15-2003《食品中镉的测定》[22]和GB/T 5009.123-2003《食品中铬的测定》[23]，测定食品中铅、镉和铬可用干法灰化进行消解，只是所用的消解条件有所不同。因此，本文在国家标准方法基础上，拟研究干灰化法对大米进行消解并使用石墨炉原子吸收光谱法对铅、镉和铬进行测定，以达到一次消解即可连续测定铅、镉和铬3种元素含量的目的。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

铅、镉、铬标准储备液（国家标准物质中心，1 000 mg/L）；磷酸二氢铵（分析纯）；磷酸铵（分析纯）；浓硝酸（优级纯）；高氯酸（优级纯）；其余所用试剂均为分析纯以上，试验用水均为超纯水（电阻率ρ>18 MΩ·cm，25℃）。

1.2 仪器与设备

AA800原子吸收光谱仪：美国PerkinElmer公司；B180实验室用炉（马弗炉）：德国Nabertherm公司。

1.3 方法

1.3.1 样品消解方法

方法一[21]：称取1.000 g磨碎试样，置于30 mL瓷坩埚中，在可控温电炉上小火炭化至无烟。移入马弗炉，500℃下灰化3 h～8 h，冷却。加1 mL混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（体积比）]，低温加热继续消解。小火蒸干，加入3 mL硝酸溶液（0.5 mol/L）溶解试样灰，并将试样溶液转移至10 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中。用水定容，混匀，过滤。同时做试剂空白试验。

方法二[23]：称取1.000 g磨碎试样，置于30 mL瓷坩埚中，加入1 mL～2 mL优级纯硝酸，浸泡1 h以上，将坩埚置于可控温电炉上，小火蒸干，炭化至无烟，移入马弗炉，550℃下灰化2 h，冷却。加数滴硝酸于坩埚内的试样灰中，再转入马弗炉，550℃下继续灰化1 h～2 h，冷却。加入3 mL硝酸溶液（0.5 mol/L）溶解试样灰，并将试样溶液转移至10 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中并用水定容，混匀，过滤。同时做试剂空白试验。

1.3.2 仪器工作条件

铅、镉和铬标准溶液浓度分别为50、5、50 ng/mL。铅的测定采用磷酸二氢铵溶液（20 g/L）为基体改进剂；镉和铬采用磷酸铵溶液（20 g/L）为基体改进剂。采用自动进样器，样品进样量为20 μL。石墨炉原子吸收光谱仪采用Zeeman效应校正背景，工作条件见表1。

表1 石墨炉原子吸收光谱仪工作条件Table 1 Working conditions of GFAAS

2 结果与分析

2.1 消解方法的选择

参照国家标准方法[21-23]，采用两种干灰化法对大米样品进行消解，同时进行两组平行试验，使用石墨炉原子吸收光谱仪测定，并计算出样品中铅、镉和铬的平均值，结果见表2。

表2 消解方法对结果的影响Table 2 The effect of digestion methods for the determination results

由表2可以看出，方法二中，镉的测定结果远远低于方法一所得的结果，这可能是由于方法二中温度较高导致镉的损失增加。在此，本文选择方法一作为模板方法进行后续研究。

2.2 灰化时间对结果的影响

食品样品由于种类和品种的不同，灰化的时间也有差异。因此，试验对选用的大米样品的灰化时间进行考察，每个灰化时间进行两组平行试验，使用石墨炉原子吸收光谱仪测定并计算出平均值，结果见表3。

表3 灰化时间对结果的影响Table 3 The effect of ashing time for the determination results

由表3中可以看出，灰化时间增加，样品中铅、镉的测定结果总体先增加后减小，铬的测定结果先增加后变化不大。对于铅，当灰化时间为8 h时测定的结果最高（0.040 2 mg/kg），随着灰化时间的增加，测定的含量有些微的降低；对于镉，当灰化时间为6 h时测定的结果最高（0.166 7 mg/kg），随着灰化时间的增加，镉测定结果反而降低；对于铬，灰化时间为7 h时，测定的大米样品中铬含量最高为0.090 0 mg/kg，灰化时间增加，测定的结果变化不大。导致这种结果的原因可能是：当灰化时间逐渐增加，样品中可氧化物质如有机质等成分高温氧化分解程度加深，样品消解越完全，释放的可溶于弱酸的无机化合物形态的铅、镉、铬含量增加，原子吸收测定的结果也随着增加；当灰化时间继续增加，样品可高温分解的成分减少近无时，较低原子化温度的镉和铅裸露在高温空气中可能会有少量损失，时间越长，损失越大，测定的结果降低，而铬是高温元素，该灰化温度下影响不明显[11-12，15]。

2.3 灰化温度对结果的影响

由于干法灰化消解温度高，灰化过程中往往避免不了铅镉的损失，使样品中的铅镉测定结果偏低。因此，采用不同温度对样品进行灰化，每个灰化温度进行两组平行试验，使用石墨炉原子吸收光谱仪测定并计算出平均值，结果见表4。

表4 灰化温度对结果的影响Table 4 The effect of ashing temperature for the determination results

由表4可以看出，灰化温度为500℃最佳。这可能由于450℃的灰化温度未完全消解样品，当消解完全后，较高的灰化温度550℃铅、镉损失也增加。

2.4 消解试剂对结果的影响

大米样品灰化后大多呈现为黑色粉末状，需加入氧化性的消解试剂继续进行消解。尝试灰化前加1 mL硝酸预氧化和灰化7 h后加1 mL硝酸代替1 mL混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（体积比）]对样品进行消解，每种消解方式进行两次平行试验，用石墨炉原子吸收光谱仪测定并计算出平均值，结果见表5。

表5 消解试剂对结果的影响Table 5 The effect of digestion reagents for the determination results

由表5可以看出，灰化后加入混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（体积比）]比仅加入硝酸效果要好；而在灰化前加硝酸预氧化的铅、铬测定结果升高，但镉的测定结果却降低很多。因此，要达到一次干法消解即可测定铅、镉、铬3种元素的含量，在灰化后加入混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（体积比）]进一步消解为佳。

2.5 方法准确度和精密度

为了验证方法的准确性，本文使用大米的国家标准物质GBW10010进行测试，使用优化后的条件进行消解，结果见表6。

表6 方法准确度与精密度Table 6 The accuracy and precision for the determination of Pb，Cd and Cr

由表6可以看出，干法消解进行前处理一次测定铅、镉和铬3种元素的方法是准确的、可靠的、可行的，满足定量分析要求。

2.6 加标回收率

准确称取样品，分别加入含铅、镉和铬的标准溶液，使用优化后的条件进行消解，结果见表7。

表7 样品加标回收结果Table 7 The determination results of samples and standard addition recoveries

由表7可以看出，回收率落在87.0%～102.8%之间。

3 结论

通过对干法消解中灰化时间、灰化温度、消解试剂等因素对测定结果的影响进行了探讨和优化，确定了一次干法消解即可连续测定大米中铅、镉和铬3种重金属含量的消解条件，即500℃灰化7 h，加混合酸[硝酸+高氯酸：9+1，（体积比）]小火进一步消解。该方法操作简单，成本较低，对人体和环境危害较小，适用于机构条件有限、人才缺乏的市县级农产品质量检测部门，对农产品重金属检测方面的工作有一定的参考作用，同时对农产品质量安全监测的推广和扩展有一定的积极作用。

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Determination of Plumbum，Cadmium and Chromium in Rice by Dry Digestion Process

JIANG Zhao-qiong1，2，CHENG Fang-ping1，LUO Fang2，ZHANG Xiao-tie2
（1.Sichuan Research&Design Institute of Agricultural Machinery，Chengdu 610000，Sichuan，China；2.Dazhou Agricultural Environmental Protection Monitoring Station，Dazhou 635000，Sichuan，China）

The content of plumbum，cadmium and chromium in rice had been determined by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry after dry digestion.Through discussing and optimizing factors in dry digestion process such as ashing temperature，ashing time and digestion reagents，a reliable pretreatment method for quantitative analysis of plumbum，cadmium and chromium in rice had been established.After verification，the method is accurate and reliable.

dry digestion；atomic absorption spectrometry；rice；plumbum；cadmium；chromium

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.035

蒋昭琼（1984—），女（汉），高级农艺师，博士，研究方向：农产品质量检测、农业环境监测和农村生物质能源技术研究与应用。

2015-03-10