基于聚己内酯/二氧化硅复合材料的骨科固定材料的研究

张　丽　贾守玉　赵宗浩　张　恒　张　巍　董　军　陈红余　董　建

(1.泰山医学院化工学院，山东 泰安　271016; 　2.泰山医学院运动医学与康复学院，山东 泰安　271016)



基于聚己内酯/二氧化硅复合材料的骨科固定材料的研究

张丽1贾守玉1赵宗浩2张恒1张巍1董军2陈红余1董建1

(1.泰山医学院化工学院，山东 泰安271016; 2.泰山医学院运动医学与康复学院，山东 泰安271016)

目的制备一种基于聚己内酯/二氧化硅(PCL/SiO2)复合材料的骨科固定材料。方法以PCL为基质，过氧化苯甲酰(BPO)为交联剂，气相法二氧化硅为增强剂，采用化学交联法制备PCL/SiO2复合材料，并对其力学性能和热性能进行表征。将PCL/SiO2复合材料裁制成适宜规格的骨固定材料以初步考察其塑形效果和X射线通透性。结果PCL/SiO2复合材料的强度较PCL明显改善，复合材料中PCL的结晶熔融温度为56℃。目标材料60℃即可软化塑形，且其X射线通透性优于石膏绷带。 结论目标材料是一种理想的骨科固定材料，有望在临床上替代石膏绷带和小夹板。

聚己内酯；气相法二氧化硅；化学交联；骨科固定材料

临床处理各种骨折及骨科手术后的患者需进行外固定。普通石膏等材料虽然作为骨科外固定材料使用多年，但其舒适性差、不透气、不透X射线、易破损、操作复杂，给治疗带来诸多不便。因此，研制一种操作简便、强度高、柔软舒适、便于观察骨骼愈合情况的医用外固定材料具有重要的意义[1]。聚己内酯(PCL)是一种半结晶性聚合物，其软化温度低，可在人体耐受的温度下进行任意塑型；且其具有降解性，在废弃后可生物降解，避免对环境的负面影响，所以在医疗固定方面得到了广泛关注[2]。但PCL自身的强度较低，且价格相对较高[3]。将PCL与无机粒子共混是实现PCL力学性能改善和降低其成本的有效方法[2, 4]。本研究以气相法二氧化硅为增强剂，采用化学交联的方法制备聚己内酯/二氧化硅(PCL/SiO2)复合材料，并对其力学性能和热性能进行表征。同时，初步探讨了其在骨科固定材料方面的应用前景。

1　材料与方法

1.1材料与试剂PCL：粒料，质均分子量5×104，深圳市光华伟业实业有限公司产品；BPO：化学纯，天津市大茂化学试剂厂产品；气相法二氧化硅：比表面积200 m2/g，上海腾民实业产品。

1.2仪器设备双辊开炼机：X(S)K-160型，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：QLB-25D/Q型，上海双翼橡塑机械有限公司；万能材料试验机：AGS-J型，岛津公司；差示扫描量热仪：Q10型，美国TA公司；数字化X线摄影机：centricity型，美国GE公司。

2　实验方法

2.1PCL/SiO2复合材料的制备将PCL、BPO和气相法二氧化硅按一定物料配比混合，在70 ℃的双辊开炼机上塑炼15 min，下片，置于不锈钢模具中，在平板硫化机上140 ℃、5 MPa热压5 min，放置到冷压机下保压冷却至室温，制成2 mm厚的试样片。

2.2骨科固定材料的制备在PCL/SiO2复合材料板材上打孔，微孔直径为2 mm，密布于板材上，以保证固定后良好的透气性。可根据临床需要将多孔板材切割成不同尺寸，以便应用于不同部位的固定。

2.3分析测试PCL/SiO2复合材料的拉伸强度和弯曲强度在万能材料试验机上进行测试。采用差示扫描量热仪对样品的热性能进行测试。测试条件：从10 ℃开始以10 ℃/min的升温速率加热到130 ℃。将骨科固定材料置于60 ℃水浴中加热5 min，取出后考察其塑形效果。采用数字化X线摄影机观察目标材料的X射线通透性，并与临床使用的石膏绷带的透过效果进行对比。

3　结果与讨论

3.1PCL/SiO2复合材料的力学性能

表1　SiO2含量对PCL/SiO2复合材料力学性能的影响

表1为PCL/SiO2复合材料的力学性能随SiO2含量的变化情况。由表可见，PCL/SiO2复合材料的拉伸强度随SiO2含量的增加先增加后降低，当SiO2含量为20 wt%时，拉伸强度达到最大，随后拉伸强度则有所降低。PCL/SiO2复合材料的弯曲强度同样先增加后降低，当SiO2含量为30 wt%时，弯曲强度达到最大。这主要是因为SiO2无机粒子的增强作用，使PCL/SiO2复合材料的拉伸强度和弯曲强度均较纯PCL(PCL-1)有明显的改善。但当SiO2含量过高时，颗粒容易发生团聚，则会增加复合材料的脆性，降低其力学强度。另外，对比PCL-1和PCL-2的拉伸强度和弯曲强度可以看出，经过BPO化学交联的PCL的拉伸强度和弯曲强度均较纯PCL的有明显的改善，这表明交联点的存在对PCL强度的改善有显著的影响[5]。而其他4种PCL/SiO2复合材料的拉伸强度均较PCL-2的有了进一步的改善，由此表明：在PCL/SiO2复合材料中，SiO2的存在以及BPO的化学交联作用同时起到了增强效果。

表2　BPO用量对PCL/SiO2复合材料力学性能的影响

固定SiO2含量为20 wt%，考察BPO用量对PCL/SiO2复合材料力学性能的影响。如表2所示，当BPO用量为1.0%时，拉伸强度和弯曲强度均达到最大值。但当BPO用量高于1.0% 时，过多化学交联点的存在阻碍了在外力作用下分子链的取向，导致在较小的外力作用下即发生断裂，使得交联样品的强度降低。

3.2 PCL/SiO2复合材料的DSC分析

图1　PCL/SiO2复合材料的DSC曲线

图1为PCL/SiO2复合材料的DSC曲线。由DSC曲线可以看出，PCL/SiO2复合材料中PCL的结晶熔融温度为56 ℃，这表明PCL/SiO2复合材料的塑形可在人体耐受的温度下进行。同时，保证在加热至56 ℃的使用过程中，该材料具有一定的形状保持能力。

3.3骨科固定材料的塑形效果和X射线透过性将骨科固定材料置于60 ℃水浴中加热5 min，取出后考察其塑形效果。结果表明：该材料在60 ℃水浴中加热5 min后，软化强度高，可任意塑形。待温度降至50 ℃以下时，材料即完全定型，且形状保持力好。分别采用石膏绷带和目标材料在手臂处进行固定，然后进行X射线照射，发现目标材料X射线照片的清晰度明显优于石膏绷带，可方便观察愈合情况。见图2。

图2　不同固定材料的X射线照片

4　结　论

本研究以气相法二氧化硅为增强剂，采用化学交联的方法制备PCL/SiO2复合材料，并初步探讨了其在骨科固定材料方面的应用。研究表明：PCL/SiO2复合材料的力学强度因SiO2的存在和BPO的化学交联作用而明显优于纯PCL，且一定量的SiO2的填入可实现降低成本的目的。目标材料在人体耐受温度下即可方便塑形，且X射线通过性好，有望成为一种理想的骨科固定材料在临床上替代石膏绷带和小夹板。

[1]汤黎明，戚士涛，陈锐华，等. 应用高分子化学材料研制可拆卸型的骨科固定夹板[J]. 中国组织工程研究与临床康复，2007，11 (48): 9756-9757.

[2]朱军，倪海鹰，杨万清，等. 形状记忆材料聚己内酯复合材料性能研究[J]. 塑料工业，2007, 35 (9): 60-61.

[3]姜闻博，史俊，李伟，等. 聚己内酯-天然骨粉生物医用复合材料的制备和性能[J]. 功能高分子学报，2012, 25 (2): 12-15.

[4]官习鹏，全大萍，廖凯荣.聚(ε-己内酯)/纳米CaCO3复合材料结构与性能的研究[J].中山大学研究生学刊，2005, 26 (2):47-55.

[5]韩常玉，冉祥海，刘浩，等.过氧化物引发交联聚ε-己内酯的研究[J].高分子学报，2007, 36:47-52.

Study of orthopedics fixation material based on poly(ε-caprolactone)/ fumed silica composite

ZHANG Li1JIA Shou-yu1ZHAO Zong-hao2ZHANG Heng1ZHANG Wei1DONG Jun2CHENG Hong-yu1DONG Jian1

(1.School of Chemical Engineering,Taishan Medical University,Taian 271016,China；2.College of Sports Medicine and Rehabilitation, Taishan Medical University, Taian 271016, China)

Objective: To prepare a kind of orthopedics fixation material based on poly(ε-caprolactone) / fumed silica (PCL/SiO2) composite. Methods: PCL/SiO2composite was prepared by chemical crosslinking, using benzoyl peroxide (BPO) as initiator, fumed silica as reinforcing agent. The mechanical and thermal properties of the composites were studied. Orthopedics fixation material was made of PCL/SiO2composite with suitable size for preliminary study of its shaping effect and X ray permeability. Results: Compared with PCL, the mechanical strength of PCL/SiO2composites was significantly improved. The crystalline melting temperature of PCL in the composite was 56 ℃.The objective material was softened and shaped at 60 ℃ and its X ray permeability was better than plaster bandage. Conclusion: The objective material is an ideal material for orthopedics fixation and it can be expected to replace plaster bandage and small splint in clinic.

poly(ε-caprolactone); fumed silica; chemical crosslinking; orthopedics fixation material

国家级大学生创新训练项目(201410439011)，泰山医学院科研课题(2010ZR024)。

张丽(1993—)，女，泰山医学院2012级高分子材料与工程专业。

董建(1976—)，女，教授，E-mail: dongjian@tsmc.edu.cn。

TB324

A

1004-7115(2016)09-0998-03

10.3969/j.issn.1004-7115.2016.09.010

2016-04-21)