通过C1化工路线合成乙二醇的进展

熊玉龙

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500 )



通过C1化工路线合成乙二醇的进展

熊玉龙

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500 )

本文主要介绍了采用C1化工路线探索以合成气和煤为原料合成乙二醇的方法。该方法包括合成气直接合成、甲醛的羰基化、CO偶联反应、甲醛氢甲酰化和甲醛缩合。

C1化工路线；乙二醇；合成气；甲醛；羰基；CO偶联反应；氢甲酰化

1　前言

自上世纪70年代以来，由于石油稀缺，人们在通过丰富而廉价的天然气或煤代替石油来合成乙二醇方面做出了很多努力，如今这个伟大的过程已经实现。乙二醇可以采用合成气作原料来合成，合成方法可分为直接法和间接法。直接方法中，乙二醇由合成气直接合成；间接方法中，乙二醇由合成气通过甲醇、甲醛，或其它中间化合物合成，例如，通过甲醛的羰基化、CO偶联反应(草酸盐处理)、甲醛的加氢甲酰化和甲醛缩合。

2　直接合成工艺

乙二醇由合成气直接合成过程是一个“原子经济反应”，它显示出原料的高效使用。Chen等人[1]研究了该反应的热力学，当反应温度低于81.5℃时，在热力学上对该反应是有利的，但必须使用高活性催化剂，以提高比较低的反应速率。目前报道的用于合成气直接合成乙二醇反应的催化剂有Co2(CO)8、铑-羰基配合物、笨重烷基膦和胺改性的铑羰基配合物、咪唑改性的钌等。因为当前存在反应条件苛刻、在目前的反应条件下催化剂会分解、分离过程复杂和回收困难等问题，乙二醇由合成气直接合成仍在进一步研究中。

3　间接合成过程

间接合成法具有反应条件相对温和以及良好的产品选择性使得它成为了研究焦点。间接合成方法主要包括甲醛的羰基化[2]、CO偶联反应[3]、甲醛氢甲酰化[4]和甲醛缩合[5]。甲醛的羰基化和CO偶联反应被认为最具工业前景的方法。

3.1甲醛羰基化

甲醛的羰基化生产乙二醇的反应路线如图1所示。

图1　甲醛的羰基化生产乙二醇的反应路线

目前用于甲醛羰基化反应以合成乙二醇的催化体系有H2SO4或HCl，HF，Cu(CO)3+和Ag(CO)3+混合H2SO4或BF3，杂多酸和离子交换树脂构成，沸石分子筛无水体系，离子液体[BMIm]PF6或[BMIm]BF4混合甲苯磺酸。

3.2CO偶联法(草酸酯法)

CO偶联法(草酸酯法)是使用便宜的原料如NO，CO，O2，乙醇和氢气，通过CO共偶联合成乙二醇的路线，所涉及的反应有：

2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O

2CO+2RONO→(COOR)2+2NO

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

2CO+1/2O2+4H2→(CH2OH)2+H2O

CO的耦合反应合成法存在原材料复杂，贵金属催化剂成本高，反应时间长，反应产物水与氮氧化物产生硝酸，进而导致设备的腐蚀等问题。到目前为止，加氢技术还没有较大的突破。

3.3甲醛氢甲酰化反应方法

甲醛氢甲酰化反应合成乙二醇中，首先甲醛与合成气反应生成乙醇，然后进一步氢化后得到乙二醇。具体反应如下:

CH2O+CO+H2→HOCH2CHO

HOCH2CHO+H2→HOCH2CH2OH

此项研究主要集中在Rh催化剂。该法的原材料成本高，甲醛可以很容易转化为甲醇，进一步凝聚为甲醛。铑催化剂昂贵，寿命短，因此需探索出重复使用的催化剂和非-Rh催化体系。

3.4甲醛的冷凝方法

乙二醇的其它间接合成方法包括甲醛的冷凝和甲醛的电化学缩合加氢二聚化，但这些目前是在小试阶段。甲醛的冷凝法以甲醛水溶液作为原料在碱性溶液中制备羟基乙醛，然后以镍催化氢化来合成乙二醇(公式(1))。该加氢技术发展缓慢。

(1)

1991年，Weiberg[5]使用石墨电极(Ultracarbon ST-50)在80-90℃，电解质pH值为4.4条件下，实现有效抑制副反应，乙二醇的选择性和收率达到90%。优化条件下，乙二醇的选择性和收率达到99%。反应条件温和，但此法有高电力消耗和低产品浓度等缺点。

4　总结

由于油价高且原油的短缺，基于中国相对丰富的煤炭资源，发展CO工业基础与研究应用非常重要。特别是，对于国家能源安全和多元化的产业结构，可以通过集成天然气，发电，化工等工程的高效率的能源化工系统为煤炭行业发展提供新模式。从煤炭中合成乙二醇对推进煤化工产业的发展具有十分重要的意义，对中国较低的石油和天然气资源是极大的补充，以补偿中国聚酯原料短缺，保障能源安全，促进经济的可持续发展。

[1]陈红萍,樊丽华.合成气一步合成乙二醇热力学分析研究[J].天然氣化工,2010,35(3): 59-61.

[2]Bakshi K R.US Patent 4 136 112 A.1979

[3]陈贻盾,李国方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇” 的技术进步 [J].中国科学技术大学学报,2009,39(1): 1-10.

[4]宋河远,靳荣华,康美荣,等.碳一化工路线制备乙二醇研究进展[J].催化学报,2013,34(6): 1035-1050.

[5]Weinberg N L,Mazur D J.Electrochemical hydrodimerization of formaldehyde to ethylene glycol[J].Journal of applied electrochemistry,1991,21(10): 895-901.

熊玉龙，男，汉族，大学本科，西南石油大学化学化工学院。

T0223.16

A

1671-1602(2016)18-0028-01