MCM-41固载AlCl3及其晶体结构研究

唐云，何敏杰，苏成新

(绵阳职业技术学院，四川 绵阳 621000)



MCM-41固载AlCl3及其晶体结构研究

唐云，何敏杰，苏成新

(绵阳职业技术学院，四川 绵阳 621000)

将AlCl3固载于自制介孔分子筛MCM-41(或改性MCM-41)。XRD分析发现，AlCl3对MCM-41的结构破坏很强，硅烷偶联剂改性能够提高MCM-41的结构稳定性。

MCM-41;AlCl3;晶体结构

沸石分子筛是一类环境友好催化剂，通过设计制备具有特殊孔道结构、尺寸和表面酸性的分子筛可以有效提高反应产物的选择性。MCM-41是M41S介孔家族中最重要的一个成员，呈有序的“峰巢状”多孔结构，即由一维线性孔道呈六方密堆积的阵列，孔径可以在1.5nm～10nm的范围内调节。MCM-41孔道形状接近圆柱孔结构或接近六角形孔结构[1]。种介孔材料能够有效地实现对大多数有机分子的择形催化转化。但MCM-41由于没有较强的酸性位而制约其在更广泛的领域内使用。

AlCl3作为一种在石油化工和制药工业中广泛使用的固体酸催化剂，由于存在腐蚀性、与产物难分离等缺点，其使用日益受到限制。很多学者AlCl3将固载到MCM-41上制成新型固体酸催化剂[2]。R.S.Drago等[3]将AlCl3固载到硅胶上，结果是1molAlCl3产生1.1molHCl，载体上90%氯化铝物种以(-O-)AlCl2形式存在，而只有少部分以(-O-)2AlCl形式存在。研究表明，AlCl3固载于多孔材料后会在其表面形成大量的B酸和L酸中心，同时载体的多孔结构可以提高催化反应的选择性，提高择形催化效率[4]。负载AlCl3的固体酸催化剂主要用于择形催化反应，对于负载AlCl3后催化剂的晶体结构却很少有人进行研究。

本文自制介孔分子筛MCM-41，利用三甲基氯硅烷对MCM-41进行表面改性，采用一锅法将AlCl3固载到分子筛MCM-41(或改性MCM-41)上，通过XRD分析分子筛负载前后的晶体结构变化。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

电子天平，恒温水浴锅，高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，马弗炉，多功能X射线衍射仪(Cu靶，X射线光管最大功率：2.2KW,最大管压：45KV，荷兰帕纳科公司X’Pert PRO)。

十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)，正硅酸乙酯(TEOS)，NaOH，三甲基氯硅烷，无水AlCl3，环己烷(干燥)，所有化学试剂均为分析纯，所用水为去离子水。

1.2实验方法

1.2.1MCM-41 介孔分子筛的制备

MCM-41 按文献[5]方法合成，硅源用 TEOS 替换 Na2SiO3，并用 NaOH 调节体系的 PH值。反应制备的凝胶状物质转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内晶化，晶化结束后用去离子水反复洗至PH=7，然后在马弗炉中焙烧去除模板剂得到白色粉末 MCM-41。

1.2.2硅烷偶联剂改性

报道[6,7]称对 MCM-41 表面修饰改善 MCM-41 的水热稳定性，本文按照文献[8]报道的方法对自制的 MCM-41 进行表面修饰。具体步骤是将干燥的 MCM-41 加入三口烧瓶中，然后加三甲基氯硅烷和环己烷，然后加热回流，生成的 HCl 用 1mol/L 的 NaOH 溶液吸收，产物冷却抽滤并用乙醇洗至无 Cl-。烘箱中干燥得到改性 MCM-41。

1.2.3AlCl3的固载

取MCM-41(550°C 马弗炉中干燥或是经硅烷偶联剂处理)加入双口瓶中，然后加入干燥的环己烷，最后加入无水 AlCl3，N2保护下回流，反应完成后取出反应产物过滤，用5%HCl 洗涤然后真空干燥过夜。由于 Si-OH 与 AlCl3按如下反应产生的 HCl，生成的 HCl用1mol/L 的 NaOH 溶液吸收[9]。

图1　三氯化铝与硅羟基的反应

2　结果与讨论

2.1MCM-41 的 XRD 表征

为了确定所合成 MCM-41 的结构，对其进行了 XRD 分析，如图 2 所示。

图2　MCM-41XRD 图谱

由图 2 可见，在 2θ等于 2.5～5 之间有两个非常明显的衍射峰，与文献[5]所报道的MCM-41 的衍射峰一致，但不见(200)晶面的衍射峰。这可能是由于测试导致(110)和(200)两个晶面的衍射峰重合，从文献可以看出两晶面的衍射峰位置很接近。另外还有可能是由于制备工艺导致 MCM-41 产品的结晶度不够高所致。

2.2AlCl3固载于 MCM-41XRD 表征

图 3MCM-41 负载 AlCl3XRD 图谱(a：硅烷偶联剂改性；b：未经处理的 MCM-41；c：硅烷偶联剂改性后负载 AlCl3；d：未经改性处理负载 AlCl3)

Fig.3X-ray diffraction pattern of immobilization of AlCl3on MCM-41(a: modification by silane coupling agent; b: untreated MCM-41; c: immobilization of AlCl3on MCM-41 modified by silane coupling agent; d:immobilization of AlCl3on untreated MCM-41)

为了研究 MCM-41 负载 AlCl3后晶体结构的变化，将制备的 MCM-41 经马弗炉高温煅烧后直接负载 AlCl3得到图 3 中曲线 d，同时将制备的 MCM-41 经马弗炉高温煅烧，硅烷偶联剂改性后再负载 AlCl3得到图 3 中曲线 c，为了比较也对硅烷偶联剂改性的 MCM-41 进行了 XRD 分析。由图 3 可以看出，曲线 a，b 几乎没有变化，表明硅烷偶联剂改性 MCM-41对其晶体结构没有影响。而改性后的 MCM-41(100)晶面的衍射强度增加，说明硅烷偶联剂可以提高 MCM-41 的结晶度。从曲线 c，d 可以看出，负载 AlCl3对 MCM-41 的结构影响很大，负载 AlCl3后 MCM-41 的(110)晶面消失，(100)晶面的衍射强度明显减弱，降低了 MCM-41 的结晶度。曲线 c 的(100)晶面衍射强度高于曲线 d，表面硅烷偶联剂改性可以提高 MCM-41 的结构稳定性。由图3还可以看出，曲线 a 的(100)晶面衍射峰的 2θ向低角度区移动，而曲线 c，d 向高角度区移动，由此可以得出，硅烷偶联剂改性 MCM-41 有增大其晶面间距的趋势，而负载 AlCl3后 MCM-41 的晶面间距减小。

3 结论

MCM-41 的结构不稳定限制其广泛使用，通过查阅文献，确定有机硅烷偶联剂改性能够提高其结构稳定性。通过实验发现，硅烷偶联剂可以提提高 MCM-41 的结晶度，在一定程度上可以提高其结构稳定性，AlCl3对 MCM-41 结构破坏性高。

[1]Vargas R,Mariani P,Gulik A et al.Cubic Phases of Liquid-Containing Systems the Structure of Phase Q223(Space Group Pm3n) an X-Ray Scattering Study.J Mol Biol.1992,225:137-145.

[2]武丽英,纪敏,贺民,蔡天锡.高活性固载化三氧化铝催化合成金刚烷 [J].催化学报,2007,28(7):585-587.

[3]R.S.Drago,E.E.Getty.Preparation and Catalytic Activity of a New Solid Acid Catalysts[J].Journal of the American Chemistry Society.1988,110(10): 3311-3312.

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[6]X S Zhao,G Q Lu,X Hu.Characterization of the Structural and Surface Properties of Chemically Modified MCM-41 Material[J].Microporous & Mesoporous Materials.2000,41(1～3):37-47.

[7]Hiromi Yamashita,Kazuhiro Maekawa,Hidetoshi Nakao,Masakazu Anpo.Efficient Adsorption and Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants Diluted in Water using Fluoride-modified Hydrophobic Mesoporous Silica[J].Applied Surface Science.2004,237(1～4):393-397.

[8]Hengquan Yanga,Gaoyong Zhangb,Xinlin Honga,Yinyan Zhua.Silylation of mesoporous silica MCM-41 with the mixture of Cl(CH2)3SiCl3 and CH3SiCl3: combination of adjustable grafting density and improved hydrothermal stability[J].Microporous & Mesoporous Materials.2004,68(1～3):119-125.

[9]Vasant R,Choudhary,Kshudiram Mantri.AlCl3-Grafted Si-MCM-41: Influence of Thermal Treatment Conditions on Surface Properties and Incorporation of Al in the Structure of MCM-41[J].Journal of Catalysis 2002,205:221-225.

Study on Crystal Structure of Aluminum Chloride Immobilized on MCM-41

TANG Yun,HE Min-jie,SU Cheng-xin

(Mianyang Vocational and Technical College,Mianyang 621000,China )

AlCl3is immobilized on the self-made mesoporous molecular sieve MCM-41 (or modified MCM-41).Through XRD analysis,the structure of MCM-41 was destroyed intensively by grafting AlCl3,and silane coupling agent could improve the structural stability of MCM-41.

MCM-41; aluminum chloride; crystal structure

绵阳职业技术学院自然科学类科研项目(No:ZRYJ1501)。

唐云(1985-)，男，汉族，四川广元人，讲师，硕士，绵阳职业技术学院，主要从事有机功能材料合成和高分子改性研究。

TQ032.4

A

1671-1602(2016)18-0020-02