电感耦合等离子体质谱法测定汽车大灯灯壳中的微量元素

郭洪玲，贾迥然，权养科

（1.公安部物证鉴定中心，北京100038；2.中国政法大学，北京100088）

鉴定实践
Forensic Practice

电感耦合等离子体质谱法测定汽车大灯灯壳中的微量元素

郭洪玲1，贾迥然2，权养科1

（1.公安部物证鉴定中心，北京100038；2.中国政法大学，北京100088）

目的 建立微波消解－电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）检验汽车大灯灯壳样品中的微量元素的方法，以达到对汽车灯壳塑料样品进行检验和区分的目的。方法 收集33款常见车型的汽车大灯灯壳样品。利用微波消解前处理法将汽车灯壳样品进行消解，对消解所用酸种、消解温度、消解时间3个参数进行了优化。采用ICP－MS对消解液进行检验，得到样品中B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr、Pb、Mn、Sr、Fe、Hg 13种元素的含量。利用欧氏距离法对检验数据进行统计处理。结果 利用以上13种元素，对33个汽车大灯灯壳样品共528组的区分率为92.8%。结论微波消解-ICP-MS法可对汽车大灯灯壳中的微量元素进行准确定量分析。该方法可达到对这些样品进行准确区分的目的。

微波消解；ICP-MS；汽车大灯；欧氏距离

目前，汽车工业在我国发展非常迅速，汽车进入到越来越多家庭中，交通事故及与汽车有关的刑事案件如纵火、盗窃、爆炸、抢劫、绑架、凶杀等也逐年增加。车灯是车辆上最容易发生碰撞并破碎的部位，灯罩及灯壳碎片检验对事故处理或肇事逃逸案侦破具有十分重要证据价值。塑料工业的发展以及出于节省成本的考虑，汽车部件的制造材料也越来越多的使用塑料，如汽车保险杠、汽车内饰材料及汽车大灯及尾灯均有被塑料所取代的趋势［1］。

在刑事技术微量物证检验领域，对塑料物证的检验通常是采用红外光谱法检验塑料的种类，用扫描电镜/能谱法检验其中的添加剂，但由于塑料灯壳中添加剂含量很低，这必须建立高灵敏度的检验方法才能对其进行检验［2］。电感耦合等离子质谱法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法灵敏度很高，是检验灯壳中微量元素的理想方法［3-5］。在刑事技术领域可以通过对现场车灯塑料碎片的检验，对涉案车辆的种类等信息进行判断，可为案件侦破提供线索，缩小侦查范围；也可通过塑料碎片的比对，为案件侦破和定案提供证据。

1　材料与方法

1.1样品

本文收集了市场上常见车型的汽车大灯灯壳样品33个，样品编号及样品信息见表1。

1.2仪器和试剂

微波消解仪：ETHOS A型微波消解仪，自带easyCONTROL软件（意大利Milestone公司）。

ICP-MS仪器：Thermo Fisher SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher Series公司）。测量前，需用调试液A（1ppb Li、Co、In、U、Ba、Ce元素in 2%HNO3）调节仪器的最佳灵敏度，使得Li元素计数大于6000，Co元素计数大于1.5万，In元素计数大于4万，U元素计数大于8万，CeO+/Ce＜1.5%，Ba2+/Ba＜3%。

试剂：超纯浓硝酸、氢氟酸和双氧水（30%）（德国Merck公司）；CertiPUR 30元素标准溶液Ⅵ（德国Merck公司）；去离子水（18.2 MΩ·cm-1）。

1.3方法

1.3.1微波消解前处理条件优化

微波消解法是一种高效的样品前处理方法。在密闭的消解罐中消解塑料样品，既能保证有足够的温度和压力将样品彻底消解，又能尽量减少易挥发元素的损失，是一种高效的前处理方法。

表1　黑色汽车灯壳样品信息表

（1）消解酸种及比例的确定。选用DK10、DK26、DK32灯壳塑料样品，首先采用微波消解仪推荐使用的消解程序。在聚四氟乙烯的转子中直接称取0.15 g样品。将6 mL浓硝酸和2 mL双氧水（HNO3∶H2O2=6∶2）混合均匀，然后将酸小心加入转子中。微波消解程序设定为

三个灯壳塑料样品消解液均有黑色沉淀，不能完全消解。为了使灯壳塑料样品得到更好的消解，使用HNO3+HF作为消解液消解灯壳塑料。同上，采用HNO3+HF（体积比6∶2）、HNO3+HF（体积比7∶1）、HNO3+HF（体积比7∶2）三种比例的消解液，以相同的消解程序对灯壳塑料进行消解。结果表明，改变消解酸种后，不论以什么比例，灯壳塑料均可被完全消解。本着节约成本的原则，最终选取HNO3+ HF（体积比7∶1）混酸作为消解液来消解灯壳塑料样品。

（2）消解温度的确定。确定了消解所用的酸种及其比例，消解温度是影响样品消解效果的另外一个重要因素。实验中，分别在170℃、190℃、210℃对灯壳塑料样品进行消解。结果表明，灯壳塑料样品在这三个温度下均可完全消解。最终选取190℃作为最佳消解温度。

（3）消解时间的确定。用已经选好的最佳消解液和最佳消解温度灯壳塑料进行10 min、20 min、30 min的消解，以考察消解时间对样品消解效果的影响。结果表明消解温度对消解效果的影响不明显，从保证消解效果和节省时间两个方面考虑，最终选取20min为最佳消解时间。

综合以上消解参数，最终选用选用HNO3+HF（体积比7∶1）混酸作为消解液，190℃消解20 min为最佳消解条件来消解灯壳塑料样品。

1.3.2灯壳塑料样品均匀性考察

为考察灯壳塑料样品中元素的均匀性，该实验选用DK25、DK27、DK29和DK30 4个灯壳塑料样品进行分析。在样品的5个不同位置取样，分别0.1000g按照优化的消解程序进行消解，消解液进行ICP-MS元素分析。通过全元素扫描，综合考虑元素的质量数分布和在样品中的含量等因素，选取B、Mg、K、Ca、Ti、Sr、Pb共7种元素来考察样品的均匀性。表2中列出这4个样品中7种元素的检验数据。

由表中数据可以看出，每个样品不同位置上元素含量的相对标准偏差除含量较低的元素外，大都小于10%。在实际样品分析时，在样品不同位置取样3次进行平行试验，取其平均值来代表该样品的分析数据。

表2　DK25、DK27、DK29、DK30样品上不同位置5次实验结果（消解溶液中7种元素浓度）

续表2

1.3.3元素选择

取DK24至DK30 7款不同车型和同种车型不同款的车灯进行实验，以确定灯壳塑料样品中选用的元素，既能保证分析的准确性，又能通过这些元素对不同的灯壳塑料样品进行区分。通过对样品进行元素全扫描，并对元素在不同样品中存在情况以及含量大小分析之后，发现B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr、 Pb、Mn、Sr、Fe、Hg13种元素在不同样品中均存在、含量均远远大于空白值、重复性比较好、且对应元素的含量差别明显。因此，这13种元素可用于灯壳塑料样品的车灯的区分检验。

1.3.4样品分析

对收集到的33个灯壳塑料样品进行微波消解后，消解液用ICP-MS进行检验。检验结果见表3。

表3　33个灯壳塑料样品中13种元素的ICP-MS检验结果

续表3

2　结果与讨论

该论文采用SPSS软件的欧氏距离（Euclidean Distance）对检验结果进行统计分析［4］。欧氏距离是距离分析的一种，是对观测量之间或变量之间相似或不相似程度的一种测量，通过计算样本之间或变量之间的距离来表示样本间的不相似性。距离的特征是距离越小越相似，距离越大差别也越大。欧氏距离的计算公式如下：

D—第1个和第2个样品的距离；

Xi1—第1个样品的某一参数i上的取值；

Xi2—第2个样品在该参数上的取值；

n—参数个数。

2.1欧氏距离临界值的确定

欧氏距离临界值作为样品间是否可以区分的参考标准。在本论文中采用样品均匀性考察实验中的方法，对DK25和DK27两个样品进行B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr、Mn、Sr、Fe、Hg、Pb 13种元素分析。表4列出了这两个样品10次ICP-MS重复分析的数据。

表4　DK25、DK27样品分别10次重复分析数据

对以上数据进行欧氏距离分析，以其中最大的数据作为样品间可以区分的参考标准。表5和表6分别列出了DK25、DK27样品10次重复分析数据的欧氏距离值。

由表中数据可以看出，欧氏距离20可作为样品间可以区分的参考标准。以同样的方法将33个样品的ICP-MS分析数据进行两两样品间的欧氏距离计算，由于表格较大，数据较多，在此无法将其全部列出，只列出前10个样品作为示例。表7是DK1～DK10样品ICP-MS分析数据进行两两样品间的欧氏距离计算值。

通过33（共C332=528组）个样品的ICP-MS分析数据进行两两样品间的欧氏距离计算值，以20作为临界值判断标准，共有38组样品无法进行区分，因此33个灯壳塑料之间的区分率为92.8%。

表5　DK25样品10次重复分析数据进行两两比对的欧氏距离值

表6　DK27样品10次重复分析数据进行两两比对的欧氏距离值

表7　试验样品分析数据进行两两样品间比对的欧氏距离值（以DK1～DK10为例）

3　结论

微波消解ICP-MS法可对汽车大灯灯壳中的B、Na、Mg、Ca、K、Ti、Sc、Cr、Pb、Mn、Sr、Fe、Hg微量元素进行准确定量分析。通过这13种元素的定量分析数据，结合欧氏距离统计分析法，可对多个灯壳样品进行有效区分。为灯壳塑料物证的检验和区分提供了新思路和新方法。

［1］杨瑞琴.微量物证检验［M］.北京：中国人民公安大学出版社，2013：165-176.

［2］Wang B，Quan YK，Guo HL.Discrimination of Car Headlight Plastic by Gel Permeation Chromatography［J］.Journal of Forensic Science and Medicine，2015，1：43-47.

［3］史洪飞.电感耦合等离子体质谱检测常见塑料方法研究［D］.北京：中国人民公安大学，2008.

［4］Tatiana T，Robert K，Stefan B.Cross-Validation and Evaluation of the Performance of Methods for the Elemental Analysis of Forensic Glass by μ-XRF，ICP-MS and LA-ICPMS［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2013，405：5393-5409.

［5］Andria L H，Jose R A.Trace Elemental Analysis of Automotive Paints by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasmamass Spectrometry（LA-ICP-MS）［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2003，376：1265-1271.

［6］郭洪玲，权养科，陶克明.法庭科学中泥土物证XRF检验数据的分析研判［J］.中国司法鉴定，2013，（3）：24-28.

（本文编辑：罗仪文）

Determination of Trace Elements in Automobile Headlight Shell Plastics by ICP-MS

GUO Hong-ling1，JIA Jiong-ran2，QUAN Yang-ke1
（1.Institute of Forensic Science，Ministry of Public Security，Beijing 100038，China；2.China University of Political Science and Law，Beijing 100088，China）

Objective A more sensitive inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）method is establised to differentiate the plastics of headlight shell，by utilizing the trace amounts of additive elements that were added to improve the physical and chemical characteristics of the headlight shell.Method 33 different plastic samples of headlight shell were collected and analyzed by ICP-MS.The microwave digestion parameters were optimized and the concentrations of element B，Na，Mg，Ca，K，Ti，Sc，Cr，Pb，Mn，Sr，Fe and Hg were measured.The Euclidean distance method was used to analyze the data statistically.Result With the selected 13 elements，the discrimination power for 528 pairs of the 33 samples is 92.8%.Conclusion The ICP-MS analysis combined with the Euclidean data processing is a reliable method to discriminate headlight shell plastic samples.

microwave digestion；ICP-MS；headlight shell plastic；Euclidean distance

DF795.2

Adoi：10.3969/j.issn.1671-2072.2016.05.008

1671-2072-（2016）05-0045-08

2015-08-27

中央级基本科研业务费项目（2013JB012）

郭洪玲（1977—），女，副研究员，博士，主要从事微量物证检验鉴定工作。E-mail：guohongling1234@163.com。