V、N含量和热处理对抗腐蚀油套管组织和性能的影响*

董晓明,陈业新,张忠铧

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200000; 2.宝山钢铁股份有限公司研究院，上海 200000)



V、N含量和热处理对抗腐蚀油套管组织和性能的影响*

董晓明1,2,陈业新1,张忠铧2

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200000; 2.宝山钢铁股份有限公司研究院，上海 200000)

研究了不同正火温度和不同V、N含量对1%Cr中碳钢的组织和力学性能的影响，结果表明，V、N含量提高，虽然增加了析出强化作用，但材料强度却随之降低，韧性大幅度提高。在950℃正火温度下较高V、N含量V3钢中的铁素体含量是较低V、N含量的V1钢中铁素体的6倍，而在850℃正火温度下V1钢中的珠光体晶粒尺寸是V3钢的3倍。随着正火温度提高，铁素体和珠光体含量均降低，贝氏体含量增加。因此可以看出增加V、N含量以及降低正火温度都有利于铁素体和珠光体组织转变。通过分析可知，未溶解的V(C,N)会阻碍奥氏体晶粒的粗化，并作为先共析铁素体的形核质点促进了铁素体转变，阻碍了贝氏体的形成，从而获得了具有良好抗腐蚀性能的铁素体+珠光体组织结构，并且使材料强度达到80ksi(552 MPa)。

低合金钢；V(C,N)析出相；铁素体

0　引　言

CO2腐蚀会造成管材和设备的失效，产生巨大的经济损失和安全事故，甚至造成环境污染，是油气田开发过程中必须解决的重大问题。Cr元素能够有效的提高材料的抗二氧化碳腐蚀性能，一般来说石油工业中采用低钢级的碳钢和含1%Cr的低合金钢制造油气开采所用的油管产品[1-4]。除了采用合金元素提高材料的抗腐蚀性能之外，许多研究发现材料的组织形态也会影响抗腐蚀性能，比如铁素体+珠光体组织的抗腐蚀性能就比马氏体和贝氏体组织的抗腐蚀性能好，这是由于在含有二氧化碳的腐蚀环境下具有铁素体+珠光体组织的材料中Fe3C的腐蚀电位比铁素体高，铁素体作为阳极优先腐蚀，片层状的Fe3C骨架保留在集体表面，有利于形成保护性的腐蚀膜，从而降低材料的腐蚀速率[5-6]。

但是铁素体+珠光体组织的强度较低，一般为55ksi钢级，所生产的油套管难以用于3 000 m以上的油气井(强度达到80ksi钢级)，因此使用范围受到很大的限制。为了提高材料强度，一般依靠微合金化元素(Ti、Nb、V)的铁素体+珠光体晶粒细化效果和析出强化效果来实现[7-9]，但是Cr元素对先共析铁素体的形成影响较大，如果在相变过程中形成先共析铁素体，将会抑制奥氏体晶界作为贝氏体形核的作用，因此在存在先共析铁素体的时候，晶内针状铁素体形核转变是奥氏体组织转变的主要机制。但是Cr元素会提高钢的淬透性，阻碍先共析铁素体和珠光体的形成,促进了贝氏体和马氏体的形成[10],因此对于含1%Cr元素、强度达到80钢级并且具有铁素体+珠光体组织的抗腐蚀性能材料的设计研究很少，因此本文对V和N对含1%Cr铁素体+珠光体组织的抗腐蚀材料组织和力学性能的影响进行研究。

1　实　验

1.1材料制备

实验钢由50 kg真空感应熔炼炉熔炼而成.V、N 的含量通过添加V-Fe、V-N合金来控制.实验钢的化学成分见表1(质量分数)。浇铸成40 kg钢锭，在均热炉加热至1 250℃,均热2 h。开始轧制温度为1 100℃，轧制5道次，终轧温度为930～960℃,然后空冷到室温，终轧时的板厚为12 mm。热轧板进行正火热处理，V1、V2和V3正火温度分别为850，900和950℃，保温时间40 min。

1.2性能检测和微观组织表征

根据ASTM标准进行室温力学性能检测，拉伸速率2 mm/min，采用洛氏硬度进行硬度检测。金相试样采用4%的硝酸酒精溶液侵蚀，通过光学显微镜、EVO MA25扫描电镜和JEM 2100F透射电镜以及日本JFCC扫描透射电镜(STEM，VG-HB501UX，EELS电子能量损失谱)对测试试样进行微观组织解析，铁素体和珠光体晶粒尺寸、体积分数的测量采用金相网格法，取统计平均值。

表1　化学成分(%，质量分数)

2　结果和讨论

2.1金相组织

图1为V1、V2和V3试样分别在不同正火温度下热处理后的金相组织，表2是不同3种试样在不同正火温度下的铁素体和珠光体相比例。从图1和表2可以看出，V1钢种在850℃奥氏体化是组织为形成于晶界的连续网状的先共析铁素体、珠光体和贝氏体，随着奥氏体化温度的提高，贝氏体含量提高，铁素体和珠光体含量降低，在950℃的奥氏体温度下组织为少量的铁素体+贝氏体组织。

图1不同成分和正火温度下金相组织

Fig 1 Microstructures of V1,V2 and V3 at different austenization tepmerature

V2在不同奥氏体温度下的铁素体和珠光体以及贝氏体组织含量变化与V1有相同的趋势，但是V1在850℃奥氏体化后空冷的组织为沿晶界析出的先共析铁素体和珠光体，没有贝氏体组织，而且铁素体晶粒比V1在同样奥氏体化温度的晶粒尺寸大。随着奥氏体化温度的提高，V2钢种的贝氏体含量越来越多，铁素体和珠光体含量逐渐减少，但是在同样奥氏体化温度下，V2比V1的铁素体和珠光体含量明显增加。

V3在不同奥氏体化温度下的组织均为铁素体+珠光体组织，没有发现贝氏体，铁素体组织包含了先共析铁素体和晶内铁素体，随着奥氏体化温度的提高，铁素体含量降低，珠光体含量提高。

表2V1-V3不同正火温度下组织含量分析

Table 2 Volume fraction of ferrite,pearlite,bainite and mean linear intercept grain sizes of V1,V2 and V3

编号铁素体含量/%珠光体含量/%贝氏体含量/%珠光体晶粒尺寸/μmV1-85010405040V1-9008092-V1-9505095—V2-8503070025V2-9001057523V2-950558020V3-8504060015V3-9003565020V3-9503169025

2.2力学性能

V1、V2和V3不同奥氏体温度下的力学性能如图2所示，在不同奥氏体化温度下强度都满足80ksi(552 MPa)的要求。V1-V3 3个钢种力学性能与奥氏体化温度的关系类似，屈服强度、抗拉强度均随随着奥氏体化温度的提高而提高，延伸率和冲击韧性明显降低，但是变化的幅度不一致。V1和V2钢种奥氏体化温度每提高50℃，强度提高30～35 MPa，而V3强度提高15～20 MPa；虽然V1-V3的V和N含量依次提高，但是在同样奥氏体化温度下屈服强度和抗拉强度均依次降低，屈强比也依次降低，这与一些研究成果中说提到的材料强度随着V和N含量的增加而增加的说法不太一致[10]。另外在冲击韧性指标上，V1奥氏体化温度为850℃时冲击功最高，约20 J，但是同样温度下V2和V3冲击功分别达到40和75 J，是V1韧性的2倍和4倍。在更高的奥氏体化温度下(950℃)，V3的冲击韧性分别为V1的9倍和3倍。

图2V1-V3不同正火温度下力学性能分析

Fig 2 A comparison of mechanical properties of different normalizing temperature in V1,V2 amd V3 samples

2.3TEM形貌分析

V1-V3试样在850℃正火热处理后的TEM微观组织如图3所示。图3(a)-(c)分别为V1-V3珠光体微观形貌，图3(d)-(f)分别为V1-V3中铁素体的TEM微观形貌。图3(g)为析出物的明场TEM图像，图3(h)为析出物的暗场TEM图像，并采用EELS电子能量损失谱对V的析出物成分组成进行了分析(图(i))，分别测试了4个点，析出相主要组成为C、N和V，另外还有少量的Ti和Cr，说明组织中的碳化物主要是V的碳氮化物。从图3(d)-(e)中可以看出，V1-V3铁素体组织中均发现有V(CN)析出物，随着V和N含量的增加析出相的含量也随之增加。而图3(a)-(c)中V1试样在珠光体的片层渗碳体间铁素体和片层状渗碳体中没有发现析出物，而V2和V3析出物明显增多，尺寸大约为10～25 nm。V3的TEM图像中发现有线性分布的V的碳氮化物(如图3(c)所示)，平行于γ/α界面，这种V的析出物一些学者已做过大量研究[11-12]，为NaCl型面心立方结构的碳化物，与组织中的铁素体组织保持了Baker-Nutting 取向关系。根据V3试样中的铁素体基体和V(CN)析出物的电子衍射光斑分析，铁素体的[001]晶向也是平行于V(CN)的[001]晶向的(如图3(j)和(k))，说明图3(c)中V的析出物是与铁素体保持了Baker-Nutting 取向关系。

图3850℃正火温度下V1-V3试样TEM形貌

Fig 3 TEM micrographs of V(CN)precipitation within pearlite and ferrite at 850℃

3　讨论

3.1微观组织

材料的化学成分是影响最终微观组织的重要因素，Cr元素对先共析铁素体的形成影响较大，如果在奥氏体转变过程中形成了先共析铁素体，则会抑制奥氏体晶界作为贝氏体形核质点的作用，因此铁素体晶内形核成为奥氏体转变的主要机制。而Cr能够提高淬透性，阻碍先共析铁素体和珠光体的形成[10]，促进贝氏体和马氏体的形成，因此V1和V2钢种在900和950℃正火时出现大量的贝氏体组织，这也是含有Cr元素的材料控制铁素体+珠光体组织难度较大的原因之一。

根据Narita[13]关于溶解度的数据,VN的溶解度远远低于VC，因此VN在850℃以上优先形成而且更加稳定，因此VN的含量决定了V1-V3的组织和性能变化。

根据式(1)[14]计算出V1-V3钢种中的VN在奥氏体中完全溶解的平衡温度，相应的计算结果如表3所示，可以看到V1钢种在930℃时VN完全溶解于奥氏体中，而随着V和N含量的增加，VN完全溶解的温度显著提高。

(1)

表3VN在奥氏体中完全溶解温度

Table 3 Calculated temperature for complete dissolution of VN

钢种TVN/℃V1930V21054V31446

根据式(1)计算出不同温度下VN的溶解度曲线，如图4所示，从图中可以看出，随着正火温度的提高，VN的溶解度随之提升。实线代表V和N的理想配比曲线。V3钢种(A点)VN配比曲线平行于VN理想配比曲线，分别与950，900和850℃溶解度曲线相交于B、C、D点，AB段表示950℃奥氏体化时未溶的析出相,BE段表示950℃溶解于奥氏体的VN重新在铁素体中析出的量；AC段表示900℃奥氏体化时未溶的析出相,CE段表示900℃溶解于奥氏体的VN重新在铁素体中析出的量；同样的，AD段表示850℃奥氏体化时未溶的析出相,DE段表示850℃溶解于奥氏体的VN重新在铁素体中析出的量。

从图4还可以看出，V1钢种(A′)在950℃奥氏体化时完全溶解于奥氏体中，其VN配比曲线分别与900、850℃溶解度曲线相交于B′、C′，A′B′段表示900℃奥氏体化时未溶的析出相,B′D′段表示900℃溶解于奥氏体的VN重新在铁素体中析出的量；A′C′段表示900℃奥氏体化时未溶的析出相,C′D′段表示900℃溶解于奥氏体的VN重新在铁素体中析出的量。

根据以上分析可以知道，V1-V3钢种随着V和N含量的增加，在同一奥氏体化温度下奥氏体中未溶的析出相逐渐增加，同时随着奥氏体化温度的降低，同一钢种在奥氏体中未溶的析出相也逐渐增加，这与图3中TEM照片中析出相变化的趋势是一致的。

图4　V1-V3钢在不同正火热处理温度下溶解度曲线

Fig 4 The solubility curves of V1-V3 steel at different normalized temperature

一般说来，V的析出物能够阻碍原奥氏体晶粒长大，细小晶粒的晶界可以作为先共析铁素体形核点从而提升先共析铁素体的含量[10,15]。对比V1-V3在850℃正火后的组织可以看出，V1铁素体和珠光体晶粒较粗大，随着V和N含量的提升，铁素体和珠光体晶粒逐渐减小。这是由于V1-V3中V和N含量的提高，奥氏体中未溶解的V(C,N)也逐渐增多(如图4)，V(C,N)析出物阻碍了奥氏体化过程中晶界的迁移和晶粒的长大，形成了细小的奥氏体晶粒，细小的奥氏体晶粒在空冷过程中形成了细小的铁素体晶粒[16-19]，因此使得V1-V3铁素体和珠光体晶粒尺寸依次减小。

V(C,N)的另一个作用是可以作为先共析铁素体的形核质点，促使奥氏体向铁素体转变过程中在原奥氏体晶界形成先共析铁素体，这些先共析铁素体可以抑制贝氏体的形成，并有助于在奥氏体晶内形成铁素体。

V1钢种在850℃正火时未溶于奥氏体中的V(C,N)作为形核质点，在奥氏体晶界形成连续的较细的先共析铁素体(图3(a))，随着正火温度的提升，从图4可以知道900和950℃V(C,N)溶解于奥氏体的量越来越多，在冷却过程中V(C,N)形成先共析铁素体含量减少(表2)，贝氏体易在奥氏体晶界形核，导致贝氏体含量显著增加(图1(d)和(g))。

V2和V3钢种V和N含量增加，在850℃正火时未溶于奥氏体中的V(C,N)含量较V1多(图4)，晶界先共析铁素体和晶内铁素体含量明显增加。随着正火温度提升(900～950℃)，未溶于奥氏体中的V(C,N)逐渐较少(图4)，V2出现贝氏体组织(图1(e)和(h))，V3铁素体晶界先共析铁素体和晶内铁素体含量逐渐降低。

3.2力学性能

微合金钢中V是主要的合金元素，V通过在奥氏体相铁素体转变过程中所形成的V(C，N)第二相粒子析出强化作用来提高材料的强度[10]。但是图2的力学性能数据表明V和N的加入在相同的正火温度下强度显著降低，这与上面提到的V析出强化作用是相反的[11]。铁素体+珠光体组织的材料强度受珠光体含量变化影响较大，这是由于珠光体的加工硬化效果强于铁素体组织，因此材料的强度与珠光体含量是呈线性关系的。从图1和表2可以看出，V1、V2和V3材料在同样的850℃的正火温度下铁素体含量逐渐提高，珠光体含量逐渐降低，使得不同V和N含量的V1-V3材料强度逐渐降低。但是相比于铁素体和珠光体组织，贝氏体的加工硬化效果更加显著[18]，因此V1和V2在900和950℃正火时贝氏体含量更多，强度也更高。

如图2所示，随着正火温度和V、N含量的变化，V1-V3的冲击韧性也有显著的差异，这是由于不同正火工艺条件下V1-V3的贝氏体和铁素体含量不同所产生的。贝氏体板条阻碍脆性裂纹扩展的能力较差[18]，因此较高的正火温度下V1和V2材料形成了大量贝氏体，冲击韧性明显降低。而V(C,N)析出物作为形核质点所形成的铁素体组织能够很好的阻碍脆性裂纹拓展，较贝氏体组织具有更好的韧性[18]，V1-V3较低正火温度下V(C,N)未溶析出物促进了铁素体的析出，抑制了贝氏体和珠光体转变，从而使材料的韧性更高(图2(d))。

4　结　论

(1)Cr元素会使材料易于产生贝氏体组织，添加适量的V和N会促进先共析铁素体和晶内铁素体的析出，抑制贝氏体的形成，从而获得具有良好抗腐蚀性能的铁素体+珠光体组织。

(2)奥氏体中未溶的V(C,N)可以防止奥氏体晶粒粗化，同时作为先共析铁素体的形核质点促进铁素体析出，正火温度提高会降低奥氏体中未溶的V(C,N)含量，从而不利于铁素体+珠光体组织的形成，导致贝氏体组织形成。

(3)V和N含量增加不提高材料的强度，由于V(C,N)作为先共析铁素体的形核质点促进了铁素体的析出，使组织中铁素体含量增加，珠光体含量降低，使得材料强度降低，韧性大幅提升。

[1]Paolinelli L D,Perez T.Electrochemical and sulfide stress corrosion cracking behaviors of tubing steels in a H2S/CO2Annular Environment[J].Corros Sci,2008,50:2456-2464.

[2]Kermani M B,Morshed A.Carbon dioxide corrosion in oil and gas production- a compendium[J].Corrosion,2003,59(8):659-683.

[3]Linter B R,Burstein G T.Reactions of pipeline steels in carbon dioxide solution[J].Corros Sci,1999,41:117-139.

[4]Xia Z,Chou K C.Effect of chromium on the pitting resistance of oil tube steel in a carbon dioxide corrosion system[J].Corrosion,1989,45:636-642.

[5]Palacios C A,Shadley J R.Characteristics of corrosion scales on steels in a CO2saturated NaCl brine[J].Corrosion,1991,47:122-127.

[6]Crolet J L,Olsen S,Wilhelmsen W.Influence of a layer of undissolved cementite on the rate of CO2corrosion of carbon steel[D].Houston:Corrosion NACE International,1994,4.

[7]Show B K,Veerababu R.Effect of vanadium and titanium modication on the microstructure and mechanical properties of a microalloyed HSLA steel[J].Mater Sci Eng A,2010,527:1595-1604.

[8]Zhao J,Lee J H,Kim Y W,et al.Effects of tungsten addition on the microstructure and mechanical properties of microalloyed forging steels[J].Mater Sci Eng A,2013,559:427-35.

[9]Matlock D K,Krauss G.Microstructures and properties of direct-cooled microalloy forging steels[J].J Mater Process Technol,2001,117:324-328.

[10]Siwecki T,Eliasson J,Lagneborg R.Vanadium microalloyed bainitic hot strip steels[J].ISIJ Int,2010,50:760-767.

[11]Hamidreza Najafi,Jafar Rassizadehghani,Siroos Asgari.As-cast mechanical properties of vanadium/niobium microalloyed steels[J].Materials Science and Engineering A,2008,486:1-7.

[12]Ollilainen V,Kasprzak W,Holappa L.Fatigue performance evaluation of forged versus competing process technologies[J].J Mater Process Technol,2003,134:405-412.

[13]Narita K.Physical chemistry of the groups IVa(Ti,Zt),Va(V,Nb,Ta)[J].Trans ISIJ,1975,15:145-52.

[14]Sandberg O,Westerhult P,Roberts W.Vanadium-Modified alloy steels for quench-and-temper applications requiring high hardenability[J].Journal of Heat Treating,1985,4(2):184-193.

[15]Garcia-Mateo C,Capdevila C,Cabalero F.Influence of V precipitates on acicular ferrite transformation part 1:the role of nitrogen[J].ISIJ Int,2008,50:1270-1275.

[16]Capdevila C,Ferrer J,Garcia-Mateo G.Influence of deformation and molybdenum content on acicular ferrite formation in medium carbon steels[J].ISIJ Int,2006,46:1093.

[17]Huang Fuxiang,Jiang Zhixiao,Cao Dengju,et al.Research on structure and corrosion of the RE-chromevanadium multicomponent layers on die[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science),2015,(4):48-52.

黄福祥，姜智枭，曹登驹，等.模具铬钒稀土多元共渗层组织及腐蚀性能研究[J].重庆理工大学学报(自然科学版)，2015,(4):48-52.

[18]Madariaga I,Guttierez I.Role of the particle-matrix interface on the nucleation of acicular ferrite in a medium carbon microalloyed steel[J].Acta Mater,1999,47:951.

[19]De Andres C G,Capdevila C,Madariaga I,et al.Role of molybdenum in acicular ferrite formation under continuous cooling in a medium carbon microalloyed forging steel[J].Scripta Mater,2001,45:709.

Influence of V,N content and heat treatment on microstructure and mechanical properties of corrosion resistant pipe

DONG Xiaoming1,2,CHEN Yexin1，ZHANG Zhonghua2

(1.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200000,China; 2.Baosteel Research Institute,Baoshan Iron and Steel Co.,Shanghai 200000,China)

The effect of V and N addition on microstructure and mechanical properties of microalloyed medium carbon steel at different normalized temperature had been studied.The results showed that even though the precipitation strengthening effect was promoted with the increase of V and N,the strength of material decreases and toughness was greatly improved.The amount of ferrite in V3 steel with higher V and N content is almost 6 times more than that of V1 steel with lower V and N content at normalized temperature of 950℃.However,the size of pearlite grains in V1 steel is about 3 times larger than that of V3 steel at 850℃.Meanwile,the content of ferrite and pearlite of material reduces and that of bainite increases at higher normalized temperature.It is obvious that increasing V and N content and decreasing normalized temperature is beneficial to the amount of ferrite and pearlite.According to analyses,the undissolved V(C,N)prevents coarsening of austenite grain,serving as nucleation of proeutectoid ferrite,promoting transformation of ferrite,inhibiting transformation of bainite.Subsequently,the ferrite and pearlite microstructure with good corrosion resistant property is formed,and the strength reaches up to 80ksi(552 MPa).

low alloy steel; VN precipitation; ferrite

1001-9731(2016)09-09057-06

十二五国家科技支撑计划课题资助项目(2011BAE25B00)

2015-07-08

2016-03-23 通讯作者：董晓明，E-mail:slayer_k2505@163.com

董晓明(1980-),男,山东威海人，工程师，博士，从事石油天然气用高等级抗腐蚀新材料开发。

TG174

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.011