双盐复合激发炉底渣基地质聚合物的制备*

张耀君，柴　倩,2，杨梦阳，范博文，李　鑫

(1.西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安 710055; 2.西安建筑科技大学 华清学院，西安 710043)



双盐复合激发炉底渣基地质聚合物的制备*

张耀君1，柴倩1,2，杨梦阳1，范博文1，李鑫1

(1.西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安 710055; 2.西安建筑科技大学 华清学院，西安 710043)

将炉底渣作为唯一原料，探索采用双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发剂制备力学性能优良的炉底渣基地质聚合物；在双盐复合激发剂中，当Na2SiO3掺量为7.74%(质量分数)，Na2SO4掺量为0.5%(质量分数)时，制备的炉底渣基地质聚合物试件在室温养护28 d龄期的抗压强度高达46.94 MPa，较单一Na2SiO3激发制得试件的抗压强度增加了15.8%。XRD、SEM以及IR结果表明，双盐复合激发加速了炉底渣中莫来石、石灰的水化反应，生成了纤维状的钙矾石(AFt)以及大量无定形的地质聚合物凝胶，导致Si—O的非对称伸缩振动吸收以及Si—O的弯曲振动吸收均发生了位移。

炉底渣；双盐复合激发；水化反应；地质聚合物

0　引　言

随着我国火力发电厂的日趋增多，可用于劣质煤燃烧的循环流化床燃烧技术得到广泛推广应用。然而，由于循环流化床燃烧所用燃煤灰分含量高，产生了大量的粉煤灰和炉底渣固体废弃物[1-2]。有关粉煤灰的综合利用研究较为广泛，而炉底渣的高附加值利用研究相对较少。截至2014年，我国炉底渣的年排放量已超过4.5亿吨，其中约60%的炉底渣被用作建筑回填、水泥混合材、混凝土掺合料等，而将近40%的炉底渣仍然露天堆放，这样不仅占用大量土地，还造成极大的环境污染[3-5]。因此，综合开展炉底渣的高效循环利用就显得尤为重要。

地质聚合物亦称为无机聚合物，是以无机非金属矿物或工业硅酸盐类废渣作为主要原料，采用化学激发剂，将原料中的—Si—O—Al—O—链解聚，释放出[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体阴离子；在碱性条件下，这些四面体之间发生缩聚反应，生成具有—Si—O—Al—网络结构的无机高分子胶凝材料[6]。这种地质聚合物因具有强度高、耐久性好、耐腐蚀性能优良、固化核废料、生产能耗低等诸多优点近年来得到了广泛的研究[7-8]。利用化学激发制备炉底渣基地质聚合物胶凝材料，是炉底渣高附加值利用新途径。Boonserm等[9]以炉底渣、粉煤灰、脱硫石膏等为原料，当炉底渣为45%(质量分数)、粉煤灰45%(质量分数)、脱硫石膏为10%(质量分数)时，以NaOH和Na2SiO3为激发剂制备的炉底渣-粉煤灰基地质聚合物的最高强度达40 MPa。ul Haq等[10]报道了以Na2SiO3和NaOH作为激发剂(外掺法计算激发剂掺量约37%(质量分数))，其制备过程是将激发剂、炉底渣及水进行球磨，成型、65℃热养护120 h，获得炉底渣基地质聚合物试件的抗压强度为55.2 MPa。Sathonsaowaphak等[11]报道了Na2SiO3和NaOH作为激发剂(液碱/炉底渣=0.35～0.709)制备炉底渣基地质聚合物砂浆，其最佳抗压强度为58.0 MPa。Xu等[12]采用NaOH、KOH和Na2SiO3两两混合作为激发剂激发炉底渣，其掺量介于37.5%～45.7%(质量分数)之间，试件在40℃热养护168 h，制备的地质聚合物抗压强度达52.9 MPa。Cheriaf等[13]将50%(质量分数)的炉底渣与50%(质量分数)的激发剂Ca(OH)2混合，水渣比为0.42，试件水中养护28 d的抗压强度为6.4 MPa。从这些炉底渣地质聚合物净浆、砂浆的研究中不难看出，其激发剂的掺量普遍较多，制备成本高，且条件苛刻。

针对目前化学激发炉底渣制备地质聚合物存在的问题，本文将炉底渣作为唯一原料，在大幅度降低碱激发剂Na2SiO3用量的研究基础上，探索性的提出了双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发制备炉底渣基地质聚合物净浆胶凝材料，以达到提高炉底渣利用率、减少激发剂用量、降低制备成本之目的。研究结果表明复合激发剂的加入能够显著地提高炉底渣基地质聚合物的力学性能。

1　实　验

1.1原材料

炉底渣由华能秦岭火电厂提供的流化床锅炉底渣，经105℃烘干并在球磨机中粉磨100 min后，勃氏比表面积500.43 m2/kg，平均粒径14.15 μm，密度2.64×103kg/m3，其原料的氧化物组成如表1所示。

表1　炉底渣的氧化物组成(%，质量分数)

从表1可见，SiO2与Al2O3含量为71.1%，CaO含量为8.6%，属于低钙渣，由烧失量法测得炉底渣的含碳量为0.4%。九水偏硅酸钠(Na2SiO39H2O)(A.R.)购于天津市福晨化学试剂厂，实验中折算成纯Na2SiO3进行计量。无水硫酸钠(Na2SO4)(A.R.)购于郑州派尼化学试剂厂。

1.2单一钠盐激发炉底渣基地质聚合物的制备

按照GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，测定碱激发炉底渣基地质聚合物净浆标准稠度用水量，以确定合适的水渣比，测定结果表明水渣比为0.29时，满足标准稠度需水量的要求。准确称取炉底渣原料1 500 g，倾入JJ-5型胶砂搅拌机中；单一钠盐Na2SiO3激发剂用量为炉底渣质量的5.2%(质量分数)，水渣比为0.29，将固体激发剂Na2SiO39H2O溶于定量的水中，在搅拌下倒入JJ-5型胶砂搅拌机中进行搅拌，浆体盛入40 mm×40 mm×160 mm的三连钢质模具中，置于ZT-96型振实台上振实成型，将成型好的试件封装于聚乙烯薄膜袋内，分别置于空气、标准养护箱、60℃恒温养护箱、80℃恒温养护箱中养护不同龄期。检测其3，7和28 d龄期的抗压强度，研究发现，碱激发炉底渣基地质聚合物的最佳养护制度为60℃热养护20 h。其余炉底渣基地质聚合物试件的制备过程与上述方法相同，Na2SiO3激发剂的掺量分别为6.5%、7.7%及9.0%(质量分数)，均在60℃恒温热养护20 h后脱模，室温养护至3，7和28 d不同龄期，检测其力学性能。

1.3双盐复合激发炉底渣基地质聚合物的制备

双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发炉底渣基地质聚合物的制备是在偏硅酸钠激发剂最佳掺量7.7%(质量分数)的基础上，分别掺入0.5%、1.0%和1.5%(质量分数)的Na2SO4混合作为钠盐复合激发剂，其制备过程与上述相同，水渣比0.29，60℃恒温热养护20 h后脱模，室温养护至3，7和28 d不同龄期，获得双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发炉底渣基地质聚合物，并对试件的力学性能进行检测。

1.4双盐复合激发炉底渣基地质聚合物的表征

采用日本理学公司D/MAX/2000型X射线衍射仪(XRD)对样品进行晶相分析，工作参数：CuKα靶，管电压40 kV，管电流40 mA；采用日本岛津仪器公司生产的IR-21型红外光谱仪对样品化学键的振动吸收进行表征，工作参数：分辨率0.5～14 cm-1，光谱范围为4 000～400 cm-1；采用美国FEI公司生产的Quanta 200型扫描电镜(SEM)对样品进行微观形貌分析。

2　结果与讨论

2.1力学性能

图1是激发剂Na2SiO3的不同掺量对试件抗压强度的影响。当激发剂Na2SiO3的掺量分别为5.2%，6.5%和7.7%(质量分数)时，试件的抗压强度随龄期的延长而逐渐增大，当激发剂掺量为7.7%(质量分数)时，试件28 d龄期的抗压强度达到40.52 MPa的最大值。表明在激发剂Na2SiO3-炉底渣-H2O体系中，Na2SiO3遇水发生水解反应，生成大量的OH-离子，炉底渣中的硅氧铝氧网络结构在强碱作用下，—Si—O—Al—O—链解聚后，再次发生缩聚反应，形成高抗压强度的无机高分子聚合物[14]。从图1可见，当激发剂Na2SiO3的掺量(5.2%(质量分数))较少时，发生水解反应生成的OH-离子较少，只有少部分炉底渣颗粒能够参与反应，其炉底渣的潜在水化活性不能完全被激发，因此试件各龄期的抗压强度较低，28 d龄期仅为6.02 MPa。而当激发剂掺量增加至9.0%(质量分数)时，出现后期强度倒缩现象，表明激发剂Na2SiO3过量时，大量的OH-离子使水化反应加速，生成的地质聚合物大幅增加，内部压力增大，引起微裂纹的产生，导致后期强度下降[15]。综合考虑抗压强度的增长趋势，发现激发剂Na2SiO3掺量为7.7%(质量分数)时，制备的炉底渣基地质聚合物的力学性能最佳。

图1　激发剂Na2SiO3掺量对试件抗压强度的影响

Fig 1 Influences of addition of Na2SiO3activator on the compressive strengths of samples

为了试图进一步提高化学激发炉底渣基地质聚合物的力学性能，在激发剂Na2SiO3的最佳掺量(7.7%(质量分数))基础之上，分别掺入0，0.5%，1.0%和1.5%(质量分数)的Na2SO4作为复合激发剂，制备炉底渣基地质聚合物不同龄期的抗压强度如图2所示。由图2可知，随着龄期的延长，双盐复合激发炉底渣基地质聚合物的抗压强度均呈上升趋势，当Na2SO4掺量为0.5%(质量分数)时，试件28 d龄期的抗压强度为46.94 MPa；与单一激发剂Na2SiO3制备的炉底渣基地质聚合物最高的抗压强度40.52 MPa相比，其强度提高了15.8%。由此可知，复合激发剂较单一激发剂对炉底渣的激发效果更佳。原因可能是：一方面，Na2SO4能够与水及炉底渣中的CaO反应生成NaOH，消耗其中的Ca2+，增加体系的碱度，有助于活性SiO2、Al2O3的溶出，加速水化反应进程，起到1种协同激发的作用，同时，生成高度分散的CaSO4[16]；另一方面，新生成的CaSO4容易与炉底渣中的CaO及活性Al2O3发生反应生成无定形的水化硫铝酸钙(AFt)，填补到基体的空隙中，从而提高试件的抗压强度，因此，Na2SO4的激发实际上体现为强碱与硫酸盐的双重激发[17]。从图2可见，当Na2SO4的掺量增加时，试件的抗压强度逐渐下降，这可能归因于激发剂Na2SO4掺量的增加，引起生成的CaSO4和AFt量的增多，而AFt和CaSO4本身具有膨胀性，容易引起基体产生微裂纹，从而导致试件的抗压强度下降。

图2　激发剂Na2SO4掺量对试件抗压强度的影响

Fig 2 Influences of addition of Na2SO4activator on the compressive strengths of samples

图3探索了激发剂Na2SO4掺量对试件线性膨胀率的影响。从图3可以看出，在水化1～7 d龄期内，所有试件的线性膨胀率均呈下降趋势。水化1 d时，Na2SO4掺量分别为0%(质量分数)、1.5%(质量分数)和2.5%(质量分数)的试件发生微膨胀，对应的线性膨胀率分别为1.2‰,0.3‰和0.8‰，Na2SO4掺量为0.5%(质量分数)的试件收缩2‰。当水化3 d后，所有的样品呈现收缩趋势，其收缩幅度依次为0.5%>1.5%>2.5%>0%(质量分数)Na2SO4掺量的试件。将图3与2比较，可以发现试件的抗压强度与线收缩率成正比。

目前，尚未发现有关双盐Na2SiO3/Na2SO4作为复合激发剂用于制备炉底渣基地质聚合物的研究报导，但将Na2SO4/Na2SiO3/NaOH或Na2SO4/Na2SiO3或Na2SO4/CaO或Na2SO4/Ca(OH)2或Na2SO4/水泥等作为复合激发剂，用于激发矿渣水泥、磷渣水泥、矿渣的研究已有相关报导。刘文永等[18]将NaOH、Na2SiO3和Na2SO4按照1∶1∶1或2∶4∶6的质量比例进行复合，用于激发矿渣水泥(矿渣与水泥的质量比为7∶3)，激发剂掺量分别为0、0.5%、1.25%和2.0%，当NaOH∶Na2SiO3∶Na2SO4=1∶1∶1的复合激发剂的掺量为0.5%时，复合激发矿渣水泥试件28 d的抗压强度达48.25 MPa。冯皓等[19]将Na2SiO3与Na2SO4作为复合激发剂，对磷渣与水泥质量比分别为30%、45%和60%的3种原料进行激发研究：当激发剂掺量为3%时，与不加激发剂试件的抗压强度相比，磷渣与水泥质量比分别为30%、45%试件的抗压强度下降，而磷渣与水泥质量比为60%试件的抗压强度增加了15.6%。Rashad等[20]采用Na2SO4分别与CaO、Ca(OH)2、水泥等组成复合激发剂用于激发矿渣，结果表明Na2SO4/CaO复合激发制备的矿渣基地质聚合物试件的力学性能最佳。从这些研究结果可以看出，Na2SO4与碱或与盐组成的复合激发剂，其激发效果均优于单一激发剂的激发效果，其原因不仅在于Na2SO4起到1种协同激发作用，而且Na2SO4能与被激发胶凝体系中的CaO形成CaSO4和碱，加速了水化反应进程，使被激发材料的力学性能得到显著改善。

图3　激发剂Na2SO4掺量对试件线性膨胀率的影响

Fig 3 Influences of addition of Na2SO4activator on the linear expansion of samples

2.2矿物相分析

图4为炉底渣在7.7%(质量分数)Na2SiO3激发剂以及在双盐7.7%(质量分数)Na2SiO3/0.5%(质量分数)Na2SO4激发剂作用下制备的炉底渣基地质聚合物试样的XRD谱图，各种试样的矿物相信息如表2所示。从图4的XRD谱图中可以看出，炉底渣主要存在钙长石(Anorthite)、石英(Quartz)、莫来石(Mullite)、蓝晶石(Kyanite)、石灰(Lime)和铁辉石(Ferrosilite)等矿物相。当激发剂Na2SiO3掺量为7.7%(质量分数)制备的炉底渣基地质聚合物养护7和28 d龄期时，从图4可以看出，石英相的2θ=26.64°与蓝晶石相的2θ=26.59°的衍射峰完全重叠，在Na2SiO3激发剂激发的试样中以及在双盐Na2SiO3/Na2SO4激发剂激发的试样中，该重叠峰强度随炉底渣基地质聚合物养护龄期的延长而明显减弱；表明炉底渣原料中的石英相和蓝晶石相在Na2SiO3激发剂以及双盐Na2SiO3/Na2SO4激发剂的作用下，部分转变为活性硅及活性铝，如式(1)-(3)所示[21]。

图4双盐激发炉底渣地质聚合物不同龄期的XRD谱图

Fig 4 XRD patterns of double salt activated bottom ash-based geopolymer in different ages

从图4(d)和(e)可见，在双盐Na2SiO3/Na2SO4激发剂激发下养护7 d乃至28 d龄期的试样，与图4(b)和(c)相比，2θ=16.43°的莫来石相的衍射峰完全消失，同时，2θ=37.35和32.20°的石灰相的衍射峰逐渐减弱直至消失，表明在Na2SiO3和Na2SO4的共同作用下，部分莫来石与碱反应生成活性的铝酸盐单体及硅酸盐单体，如式(4)所示；石灰与激发剂Na2SO4反应生成CaSO4，与凝胶体系中的偏铝酸盐反应生成铝酸三钙，如式(5)和(6)所示；与此同时，在式(5)和(6)中新生成的CaSO4与3CaO·Al2O3发生水化反应生成无定形的钙矾石(AFt)如式(7)所示。在XRD图谱中未检测到钙矾石相，原因可能是钙矾石以无定形状态存在，故无明显的XRD衍射峰出现[22]。

表2　样品的矿物相信息

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3网络结构的形成

图5是双盐激发炉底渣基地质聚合物的红外吸收光谱图。图5(a)为炉底渣原料的IR吸收谱线，高频区3 415 cm-1归属于炉底渣原料中水的H—O键的伸缩振动吸收，中频区1 657 cm-1为H—O键的弯曲振动吸收；中频区的最强吸收峰1 091 cm-1为Si—O—Si(Al)的非对称伸缩振动吸收，而指纹区的616 cm-1为Si—O键的弯曲振动吸收；中频区1 387 cm-1为炉底渣中C—O键的非对称伸缩振动吸收，归属为碳酸盐中C—O键的振动吸收[23]。图5(b)为Na2SiO3激发制备的炉底渣基地质聚合物28 d龄期的IR谱线，与炉底渣原料的谱带相比，Na2SiO3激发剂的加入，中频区最强吸收峰1 091 cm-1向低波数1 026 cm-1移动，而Si—O键的弯曲振动从炉底渣中616 cm-1移至623 cm-1，表明炉底渣原料中的Si—O—Si(Al)网络结构在碱性环境中解体，形成了活性的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体单体或寡聚体，在碱性介质中，这些单体或寡聚体发生缩聚反应，形成新的无定形的Si—O—Si(Al)网络结构[24-25]。炉底渣原料中1 387 cm-1处C—O键的非对称伸缩振动移向1 396 cm-1，且峰强度减弱，表明炉底渣中的含碳化合物在碱性环境下发生了转变。图5(c)为双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发剂制备的炉底渣基地质聚合物28 d龄期的IR谱线，与Na2SiO3激发剂制备的炉底渣基地质聚合物28 d龄期的IR光谱相比，Si—O—Si(Al)的非对称伸缩振动吸收峰从1 026 cm-1移至1 015 cm-1，而Si—O键的弯曲振动从623 cm-1移至626 cm-1，表明在Na2SiO3/Na2SO4复合激发下，炉底渣原料中的石灰相、莫来石相以及蓝晶石相与双盐激发剂发生了反应，这与XRD结果相一致，反应式如式(1)-(7)所示，致使炉底渣基地质聚合物的Si—O—Si(Al)网络结构变得更加复杂。高频区3 418 cm-1向更高波数3 422 cm-1移动，表明复合激发剂更能促进炉底渣中活性硅铝的水化反应。其谱带(c)的吸收位置及形状与谱带(b)较为相近，表明这两种炉底渣基地质聚合物试件的水化产物基本相同[15]。

图5　炉底渣和地质聚合物的IR光谱

2.4微观形貌

图6是不同激发剂制备的炉底渣基地质聚合物SEM照片。图6(a)是炉底渣原料的SEM照片，从图6(a)中可以看出，炉底渣原料是由不规则的棱柱状颗粒所组成；图6(b)是Na2SiO3激发炉底渣基地质聚合物试件28 d龄期的SEM照片，可以看出，Na2SiO3激发剂与炉底渣颗粒表面发生了水化反应，形成大量无定形的凝胶物质，这些凝胶物质粘结在一起形成抗压强度为40.52 MPa的块体胶凝材料；图6(c)是双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发炉底渣基地质聚合物试件28 d龄期的SEM照片，从图中可以看出，炉底渣颗粒表面包裹有大量的无定形凝胶物质，凝胶将不同颗粒紧紧地粘结在一起，形成结构更加致密，抗压强度达46.94 MPa的块体胶凝材料，表明双盐复合激发剂的加入加速了炉底渣的水化反应进程；同时，从图6(c)的SEM照片中发现在块体胶凝材料的表面生成大量的纤维状物质，这些纤维状物质可能是炉底渣在双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发剂的作用下，水化形成的AFt，该纤维状的钙矾石之间相互搭接，与凝胶结合更加紧密，宏观上表现为抗压强度增大。

图6不同激发剂制备的炉底渣基地质聚合物28 d龄期的SEM照片

Fig 6 SEM images of bottom ash-based geopolymers with different activators for curing 28 d

3　结　论

(1)Na2SiO3激发炉底渣基地质聚合物的抗压强度随着激发剂掺量的增加，呈现先增加后减小的趋势，激发剂Na2SiO3最佳掺量为7.7%(质量分数)，制备的试件28 d龄期的抗压强度为40.52 MPa。

(2)双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发剂具有协同作用，加速了炉底渣水化进程，双盐复合激发制备的炉底渣基地质聚合物试件28 d龄期的抗压强度高达46.94 MPa，较单一的Na2SiO3激发炉底渣基地质聚合物试件的抗压强度提高了15.8%，表明双盐复合激发能有效地改善炉底渣基地质聚合物的力学性能。

(3)XRD及SEM结果表明，双盐Na2SiO3/Na2SO4复合激发能够促进莫来石及石灰的水化反应，表现为莫来石相及石灰相的衍射峰强度减弱直至消失，生成纤维状的钙矾石(AFt)和无定形的凝胶。IR光谱结果表明，双盐复合激发炉底渣基地质聚合物中Si—O键的非对称伸缩振动吸收峰以及Si—O键的弯曲振动吸收峰均发生位移，生成了新的铝硅酸盐凝胶，其地质聚合物的网络结构更加致密。

(4)采用双盐复合激发有利于制备力学性能更加优良的炉底渣基地质聚合物，对解决炉底渣的环境污染，提高炉底渣的综合利用率具有重要的意义。

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Synthesis of bottom ash-based geopolymer Co-activated by double salts

ZHANG Yaojun1，CHAI Qian1,2，YANG Mengyang1，FAN Bowen1，LI Xin1

(1.College of Materials and Mineral Resources，Xi'an University of Architecture and Technology， Xi’an 710055，China; 2.Xi’an University of Architecture and Technology Huaqing College,Xi’an 710043，China)

The bottom ash-based geopolymer with excellent mechanical properties was studied by using bottom ash as only one raw material and double salts of Na2SiO3/Na2SO4as co-activator in the paper.When the dosages of co-activator were 7.74wt% Na2SiO3and 0.5wt% Na2SO4,the bottom ash-based geopolymer showed the best compressive strength of 46.94 MPa,which increased by 15.8% comparing to the sample obtained by single Na2SiO3activation in curing age of 28 d at room temperature.The XRD,IR and SEM results revealed that the co-activation of double salt accelerated the hydration reaction of mullite and lime in bottom ash to produce both fibrous attringite(AFt)and a large amount of amorphous geopolymer gel so as to lead to the displacement of asymmetric stretching vibration and bending vibration absorptions of Si—O bonds.

bottom ash; double salt co-activation; hydration reaction; geopolymer

1001-9731(2016)09-09176-06

国家自然科学基金资助项目(21346011,21676209)；陕西省自然科学基金重点基金资助项目(2013JZ014)；陕西省教育厅重点科研计划资助项目(16JS055)

2015-07-28

2016-01-25 通讯作者：张耀君，E-mail:zhangyaojun@xauat.edu.cn

张耀君(1959-)，男，陕西咸阳人，教授，博士生导师，从事固体废弃物资源化利用、新能源材料、工业催化材料和纳米材料等基础研究。

X705

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.034