可膨胀石墨的功能化改性及其在阻燃聚丙烯中的应用*

王德钊，张译尹，钟德玮，伍稳心，漆　飞，陈晓浪，廖秋涵

(西南交通大学 材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031)



可膨胀石墨的功能化改性及其在阻燃聚丙烯中的应用*

王德钊，张译尹，钟德玮，伍稳心，漆飞，陈晓浪，廖秋涵

(西南交通大学 材料科学与工程学院，材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031)

研究了1种有机协效阻燃剂(OSF)表面功能化可膨胀石墨(EG)及其在阻燃聚丙烯(PP)中的应用。通过红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、极限氧指数(LOI)、UL-94垂直燃烧、热失重分析(TG)和差示扫描量热(DSC)等表征方法对EG的功能化效果、阻燃PP复合材料的阻燃性能、热稳定性、结晶行为与力学性能进行了研究。结果表明OSF成功地接枝到了EG表面。改性后的EG是1种有效的阻燃剂，能显著提高PP的阻燃性能，其阻燃性能达UL-94 V0级。改性EG的加入，PP的热稳定性得到改善，高温时的残炭量增加。改性EG对PP有异相成核作用，PP结晶温度向高温方向偏移。阻燃剂的加入劣化了PP的力学性能，且随着其含量的增加而逐渐降低。

可膨胀石墨；阻燃；热性能；力学性能

0　引　言

聚丙烯(PP)由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型，产品综合性能优良、外观效果良好且对人体无毒害，因此其用途非常广泛[1]。但是由于PP的极限氧指数(LOI)只有18.0%左右，且燃烧时发热量高、燃烧速度快、不易熄灭，并伴有发烟和滴落现象[2-3]，这极大地限制了PP的应用领域。因此PP的阻燃研究已成为当今备受关注的问题。膨胀型阻燃剂(IFR)具有无卤、低烟、无毒和高效阻燃等优点。IFR主要是由酸源、炭源和气源组成，在受热或火焰作用下，酸源、炭源和气源通过化学反应，迅速形成具有隔热、隔质、隔氧功能的多孔状炭阻隔层，该阻隔层可阻止火焰的传播，使基材免于进一步降解、燃烧，从而获得良好的阻燃效果[4]。可膨胀石墨(EG)是1种新型无卤阻燃剂，具有无毒、烟气少，隔热性、防腐性、耐候性和耐久性优异等特点[5]。EG受热后会由最初的鳞片状结构转变为蠕虫链状结构，受热膨胀后会形成良好的绝热、绝氧层[6]，并且释放出插层结构中的酸根离子促进脱水碳化，从而起到阻燃目的。而三聚氰胺多聚磷酸盐是集酸源和气源于一体的优良膨胀性阻燃剂，它具有较好的膨胀性和热稳定性，与炭源复配使用阻燃PP时形成难燃、不滴落的炭层[7]。聚合物基体与EG间的不相容将劣化阻燃剂的阻燃效率[8]。本文通过界面改性剂改性处理1种有机协效阻燃剂(OSF)并功能化EG，提高无机和有机相的界面相互作用，制备新型界面复合阻燃剂，并用于PP的阻燃。研究了功能化EG对PP的阻燃性能、热稳定性、结晶行为及力学性能的影响。

1　实　验

1.1原材料

可膨胀石墨(EG)，50目，270 μm，膨胀倍率200～350 mL/g，青岛康博尔石墨制品有限公司；聚丙烯(PP)，B4808，中国石化燕山石化公司，熔体流动指数为10 g/10 min；有机协阻燃剂(OSF)，合肥精汇化工研究所；界面改性剂(IMA)，成都晨邦化工有限公司，其它加工助剂均为市售。

1.2主要仪器与设备

双螺杆挤出机，HFB-150/3300，南京瑞亚高聚物装备有限公司；平板硫化机，XLB，中国上海轻工业机械股份有限公司；注塑机，EM80-V，深圳震雄注塑机有限公司；摆锤式冲击试验机，XC，承德精密试验机有限公司；电子拉伸试验机，AGS J，苏州Shimadzu 制造有限公司；傅立叶红外光谱仪，Nicolet 560，美国Nicolet公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM 7500F，日本JEOL电子公司；垂直燃烧测试仪，CZF-1，昆山广测仪器设备有限公司马沸炉，SX2-4-10，深圳良谊仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，Jupiter STA 449C，德国Netzsch仪器公司；热重分析仪，TG 209F1，德国Netzsch公司。

1.3试样制备

将一定量的OSF和EG在80℃干燥4 h。将界面改性剂IMA加入到1 000 mL的锥形瓶，使调节酸碱值至设定值并水解一定时间；再加入一定量的OSF，升温到设定的温度反应1 h；接着向溶液加入适量的EG，在设定温度下水浴中搅拌2 h；再将混合溶液在真空抽滤机上抽滤，用乙醇溶液对反应物进行充分洗涤，并将产物充分干燥，即获得表面接枝改性的EG(MEG)。

将PP、MEG及加工助剂按一定比例在高速混合机内混合均匀，于双螺杆挤出机挤出造粒(挤出温度范围为170～210℃，螺杆转速为150 r/min)，将粒料干燥4 h后于平板硫化机上热压成型(温度为210℃，压力为8 MPa)，制备测试所需的标准样品。实验所采用的配方如表1所示。

表1PP复合材料的配方及其阻燃性能

Table 1 Theformulations and flame retardancy of the PP composites

SamplePP/wt%MEG/wt%LOIUL-94testPP0100018.1FPP1851021.5FPP2752023.6V-1PP3653024.8V-0PP4554026.0V-0

1.4测试与表征

1.4.1红外光谱(FT-IR)测试

将干燥的适量待测试样与KBr混合压片，将试样薄片于美国Nicolet公司的Nicolet 560 FT-IR进行测试，分析EG改性前后结构特征变化情况，扫描纪录4 000～400 cm-1范围内的红外光谱。

1.4.2扫描电镜(SEM)分析

将改性前后的EG粉末样品经过喷金处理，用SEM表征观察改性前后EG的表面形貌。

1.4.3极限氧指数(LOI)测试

在LOI测定仪(JF-4TG，南京江宁区仪器分析厂，中国)上进行的，测试标准为ASTM D2863，样品尺寸为120 mm×6.5 mm×3 mm。

1.4.4垂直燃烧测试(UL-94)

样品的燃烧测试，测试样品的规格为127 mm×12.7 mm×2.7 mm，测试标准为ASTM D635-77。

1.4.5热重分析(TG)

样品热稳定性测试是在TG分析仪(TG 209F1，德国Netzsch公司，德国)上进行，气体为氮气，氮气流速60 mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为30～700℃，样品质量为8 mg左右。

1.4.6差示扫描量热仪(DSC)分析

将试样在N2保护下以10℃/min的升温速率加热至220℃，恒温5 min，消除热历史影响，并以10℃/min的降温速率降至室温，再以10℃/min的升温速率加热至220℃，并记录DSC 曲线；结晶度(Xc)计算公式

式中，ΔH为复合材料的熔融热焰，φ为EG在复合材料中的质量分数[9]；ΔH100为100%结晶PP的熔融热焓；本文取209 J/g；拉伸性能按照GB1040-92进行；悬臂梁缺口冲击强度按照GB1043-79进行。

2　结果与讨论

2.1改性前后可膨胀石墨的形貌结构

图1　EG、MEG及OFS的傅里叶红外曲线图

图2为接枝改性前后EG的SEM形貌。由图2(a)可知EG为典型的片层结构，且未经改性EG的表面相对光滑。而经OSF偶联表面接枝处理后的MEG，其表面附着许多细小物质，即为OSF。在实验过程中，使用了足量乙醇水溶液对改性后的样品进行了充分清洗，因此，未参与接枝反应的OSF已被充分去除，这进一步证明了协效阻燃剂OSF成功地接枝到了EG表面。同时也可看出，表面改性并未对EG的片层结构造成破坏。

2.2PP/MEG复合材料的燃烧行为

表1展示了PP/MEG复合材料随MEG含量变化的LOI值及UL-94垂直燃烧测试等级。从表1数据可以看出，PP的LOI仅为18.1，极易燃烧；然而，MEG的加入可显著提高PP的阻燃性能。复合材料的LOI随MEG含量的增加而不断增加，其中纯PP和添加少量MEG的样品都不能达到UL-94燃烧等级。而添加20%(质量分数)MEG的样品则达到了UL-94的V-1级别，添加30%(质量分数)以上MEG的样品达到了UL-94的V-0级。表明MEG的加入有效地改善了PP阻燃性能。

图2表面改性前后EG的扫描电镜图

Fig 2 SEM images of the EG and MEG

PP/MEG复合材料经UL-94燃烧后的样品形貌如图3所示。纯PP燃烧后几乎无任何残炭存在，暗示了纯PP燃烧十分剧烈和完全，而且纯PP燃烧时存在明显的熔滴现象。然而，加入MEG阻燃PP后，样品生成膨胀炭层包覆于材料表面。PP1的炭层疏松，不连续，不能有效阻止热的传播，样品可持续燃烧，不能达到垂直燃烧等级。PP2燃烧后所形成的炭层较多，但是炭层结构非常疏松，所以PP2只达到了UL-94 V-1级。PP3，PP4燃烧后生成的致密、均匀、连续的炭层，膨胀炭层能起到隔热、隔氧，防熔滴滴落的作用，所以达到了UL-94 V-0级。MEG含量越多，样品燃烧生成的炭层质量越好，起到阻隔作用就越好，阻燃性能也就越好。

2.3PP/MEG阻燃复合材料的热稳定性能

纯PP和PP/MEG阻燃复合材料在空气中的TG曲线如图4所示，详细数据列于表2中。从图4与表2可以看出，MEG的加入降低了阻燃复合材料的初始分解温度，而随着MEG含量的增加，其初始分解温度逐渐减小，主要是因为MEG的分解温度比PP基体的低，因而MEG先于PP分解，形成炭层保护层，可有效地阻止或延迟基底聚合物的分解，提高聚合物材料的热稳定性能。

图3　纯PP及PP/MEG复合材料燃烧后的样品形貌

图4纯PP及阻燃PP/MEG复合材料的TG测试曲线

Fig 4 TG curves of pure PP and the flame retardant PP composites

PP/MEG阻燃复合材料质量损失为10%时所对应的温度和纯PP温度相近，但其质量损失为20%时的温度明显高于纯PP，表现出较好的热稳定性能。PP/MEG阻燃复合材料的最大降解温度则随着MEG含量的增加而略有增大。这种现象对于阻燃材料来说是有利的，因为低温下阻燃剂MEG分解，可以在聚合物基底表面形成阻隔炭层，起到抑制或缓解基体分解的作用，并且在高温下阻燃复合材料又表现出很好的热稳定性能。

2.4PP/MEG阻燃复合材料的结晶与熔融行为

图5和6分别为PP和阻燃PP/MEG复合材料的DSC降温和升温曲线。PP及其阻燃复合材料的降温曲线中结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)、结晶与熔融热焓、结晶度(Xc)等数据列于表3中。MEG的加入对PP的结晶和熔融行为均产生了一定程度的影响。在PP中加入MEG阻燃剂后，PP复合材料的结晶温度向高温方向移动，但是复合材料体系的熔融温度Tm略有降低。同时，从表3可以看出，MEG的加入使复合材料中PP的Xc有所增加。可能是因为MEG的加入对PP有异相成核的作用，MEG的存在相当于成核中心，有利于PP分子链的晶体生长，所以阻燃复合材料体系的结晶度增加。

表2　PP和PP/MEG复合材料的TG数据

图5纯PP及阻燃PP/MEG复合材料的DSC降温曲线

Fig 5 DSC crystallization curves of pure PP and the flame retardant PP composites

图6纯PP及阻燃PP/MEG复合材料的DSC升温曲线

Fig 6 DSC melting curves of pure PP and the flame retardant PP composites

表3PP及阻燃PP/MEG复合材料的DSC数据

Table 3 DSC data of pure PP and the flame retardant PP composites

SampleTm/℃Tc/℃ΔHm/J·g-1ΔHc/J·g-1Xc/%PP0165.2108.683.888.040.1PP1163.0121.479.781.842.3PP2163.0124.469.169.641.3PP3164.4124.662.262.742.5PP4164.9126.053.758.642.8

2.5PP/MEG阻燃复合材料的力学性能

表4所列为PP/MEG阻燃复合材料的力学性能。从表4数据可以看出，MEG阻燃剂的加入对PP的力学性能产生了较大的影响，随着MEG含量的增加，PP/MEG阻燃复合材料的拉伸强度、断裂伸长率逐渐降低。这是由于MEG的粒子在聚合物基体中将形成更多的应力集中点，从而使聚合物体系的拉伸强度、断裂伸长率大幅下降；另一方面，PP/MEG阻燃复合材料的冲击强度也都随MEG含量的增加而降低。这主要是由于MEG与聚合物基体间的界面粘结作用力较弱且易形成缺陷，材料受外力作用时，抵抗外力变形的能力降低，不能有效地吸收冲击能量，所以导致阻燃PP复合材料冲击强度下降。

表4纯PP及阻燃PP/MEG复合材料的力学性能

Table 4 Mechanical properties of pure PP and the flame retardant PP composites

SamplesTensilestrength/MPaElongationatbreak/%Notchedimpactstrength/kJ·m-2PP036.444.37.2PP131.016.14.9PP228.711.54.8PP328.38.74.4PP425.04.84.2

3　结　论

协效阻燃剂OSF被成功地接枝到了EG 表面。MEG的加入有效改善了PP的阻燃性能，PP/MEG复合材料燃烧后生成膨胀炭层包覆于样品表面，膨胀炭层能起到隔热、隔氧，防熔滴滴落的作用。PP/MEG(60/30)和PP/MEG(60/40)复合材料可达UL-94的V-0级。同时MEG的加入可降低PP的热降解速率，提高PP的残炭量，改善PP材料高温时的热稳定性。MEG粒子加入对PP有异相成核作用，使结晶温度向高温方向偏移。MEG添加使PP基体的力学性能降低，但是其拉伸强度和冲击强度仍保持较高的值。

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The surfacefunctionalization of expandable graphite and its application in flame retardant polypropylene

WANG Dezhao，ZHANG Yiyin，ZHONG Dewei，WU Wenxin，QI Fei， CHEN Xiaolang，LIAO Qiuhan

(Key Laboratory of Advanced Materials Technology Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China)

In this work,expandable graphite(EG),functionalized by using organic synergistic flame retardant(OSF),as a flame retardant,was filled into polypropylene(PP)composites.The structure and morphology of the modification EG(MEG)particles were characterized by FTIR and SEM.The results showed that the OSF was grafted into the surface of EG,and the layer structure of EG was complete.The influences of MEG on the flammability,thermal stability,crystallization,and mechanical properties of PP materials were investigated and discussed by limiting oxygen index test(LOI),UL-94 vertical flame test,TG and DSC and mechanical property tests.The results showed that MEG was an effective flame retardant.The LOI values of PP/MEG composites increased with increasing the MEG content,and the UL-94 V0 rating was obtained when the content of MEG was more than 20wt% in the flame retardant PP composites due to the complete and compact intumescent charred residues on the surface of PP/MEG composites after combustion.The TG data showed that the addition of MEG improved the thermal stability and charred residues at high temperature.The MEG particles have the heterogeneous nucleation effect on PP,and the melting temperature and crystallinity of PP were affected by MEG.The data from the mechanical property test showed that the addition of MEG deteriorated the tensile strength,elongation at break,and impact strength of PP.

expandable graphite; flame retardancy; thermal properties; mechanical properties

1001-9731(2016)09-09166-05

国家自然科学基金资助项目(51003088)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(SWJTU12CX009)

2015-08-10

2016-04-11 通讯作者：陈晓浪，E-mail:chenxl612@sina.com

王德钊(1994-)，男，山东德州人，在读本科，研究方向为阻燃聚合物基复合材料。

文献标识码：ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.032