酸浸工艺生产铝过程中除铁方法的研究进展

钟世杰，刘谋盛，王平艳，王海龙，路旭阳,谢维蔓

(1.昆明理工大学化学工程学院，昆明　650500;2.昆明理工大学生命科学与技术学院，昆明　650500)



酸浸工艺生产铝过程中除铁方法的研究进展

钟世杰1，刘谋盛2，王平艳1，王海龙1，路旭阳1,谢维蔓1

(1.昆明理工大学化学工程学院，昆明650500;2.昆明理工大学生命科学与技术学院，昆明650500)

随着适合于碱法生产氧化铝的铝土矿不断减少，从非铝土矿的含铝原料中生产或回收铝的方法日显重要，其中酸浸法就是其中较为常用的一种。但是，酸浸法从非铝土矿的含铝原料和铝土矿中生产铝面临着铝、铁分离较为困难的这一重大问题，严重阻碍了酸浸法生产铝工艺的发展。本文简单介绍了酸浸法生产铝的工艺及特点，综述了重结晶法、沉淀法、有机萃取法及其他铁离子的去除方法等研究现状及它们各自的优缺点。通过以上几种除铁离子方法的对比，本文对未来除铁离子方法的的发展前景进行了展望。

铝土矿； 含铝原料； 酸浸法； 螯合树脂； 除铁离子

1　引　言

随着我国经济的快速发展，城市化和工业化的步伐不断加快，国民物质需要的增多，铝资源的消耗也持续攀升。在各行各业中，随处可见铝制品的应用[1-4]。自从2003到2014年，中国国内铝消费量如下图1[5]所示。

图1　2003年至2014年中国铝消耗量的图Fig.1　Figure of the Chinese aluminium consumption from 2003 to 2014

目前，我国的铝主要是产于铝土矿[6,7]，其中碱法已经成为国内外比较成熟的生产氧化铝的方法。然而，资源是有限的，我国铝土矿资源的开采只能维持一定的年限[8,9]。如果不实施铝资源的可持续发展战略[10]，那么我国铝土矿资源将开采殆尽[11]。适合于碱法生产铝的铝土矿的日益减少，但是酸法生产氧化铝的原料来源比较广泛，因此酸浸一些含铝量较高的非铝土矿原料将铝以铝离子的形式溶解于酸浸液中，由此来生产铝产品的生产方法的研究已经被提上日程。含铝量较高的非铝土矿原料，包括煤矸石[12]、粉煤灰[13]、高岭石等，它们均能够被盐酸、硫酸等酸溶解得到含铝离子的盐溶液，由此可直接生产相应的铝盐产品。当然也可通过碱沉淀得到氢氧化铝，随后加工成为氧化铝，由此，可扩大生产铝产品的资源范围。有的资源(如煤矸石)的利用，还能实现废弃物的资源化利用。

酸法适合于处理高硅及很多不适于碱法生产氧化铝的含铝原料。但是，酸法[14]处理所得铝溶液中存在大量的铁离子，其中的铁离子的去除又变成一大难题。如果能够解决上述的除铁难题，一方面可以扩大生产氧化铝的原料[15-17]的范围，另一方面可以改善适合碱法的铝土矿资源枯竭这一重大问题。综上所述，对铝、铁分离方法的研究已然变成迫在眉睫的事。

2　酸浸法生产铝的工艺及特点

酸浸法就是用无机酸去处理铝土矿或者含铝量较高的非铝土矿[18-21]，然后去除不溶硅渣等，得到含铝、铁、镁等各种溶于酸的金属离子的溶液，除去铁离子经沉淀得到氢氧化铝，随后煅烧得到氧化铝，氧化铝进行电解产生金属铝。Tripathy等[22]讨论过用盐酸、硫酸及氢氟酸处理含铝原料，从而得到氧化铝。根据所选酸的不同，其方法也会有所不同。但是基本过程是一致，酸浸法处理原料包括以下几步：(1)原料的预处理：将原料磨细到一定粒度，除去杂质，增加氧化铝的溶出率；(2)用酸将其溶解：将氧化铝转化成可溶性的铝酸盐，便于和不溶性杂质分离；(3)去除溶出液中的铁离子；(4)分解铝盐及煅烧Al(OH)3；(5) 由Al(OH)3得到氧化铝，氧化铝再生产金属铝。酸法生产金属铝的具体工艺流程如下图2所示。

图2　酸法生产铝的工艺流程图Fig.2　Process flow diagram of acid in the production of aluminum

酸浸法常用的酸有盐酸、硫酸及硝酸等无机酸，使用不同的酸具有不同的优缺点。盐酸法：盐酸比较便宜、溶出条件不苛刻；AlCl3·6H2O的水含量比别的铝盐少，蒸发便可结晶析出；盐酸容易回收利用。硫酸法：硫酸便宜，腐蚀性和挥发性均较小；但是废气中的SO2和SO3浓度低，不利于回收利用；煅烧结晶产物时，易熔化，热耗大。硝酸法：硝酸价格较贵，NO2有毒，硝酸回收困难，用来处理含碱金属很少的高硅含铝原料。然而它们有着共同的缺点：腐蚀性大、酸的回收再生过程复杂、其中最重大的问题是从铝盐中去除铁很困难。Pranolo等[23]也提出了在铝和铁分离过程中，除铁困难这一问题。

3　从铝盐中除铁离子方法的研究现状

目前研究较多的从铝盐中去除铁的方法主要有重结晶法、沉淀法及有机物萃取法等三种方法。

3.1重结晶法

重结晶法是利用固体混合物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系而达到分离铁和铝的效果。首先将含铁的铝酸盐、酸及水配成一定的体系，体系点选在三元相图中铝酸盐结晶与其饱和溶液的两相区，然后对这体系进行加热达到饱和，最后冷却，由于冷却时，溶解度降低，溶液变成过饱和而析出晶体。如此反复结晶，就可以达到分离、提纯的目的。其主要包括5个步骤：(1)样品的溶解；(2)过滤及热过滤；(3)结晶及用活性炭脱色；(4)抽滤；(5)产品的干燥。

此法使得到的物质纯度更高，损耗相对较少，但是往往需要进行多次，才能达到较好的纯化效果，这就加长了工艺流程；需要大量的酸作为溶剂，这无疑是增加了生产成本。

3.2沉淀法

此法主要包括无机沉淀法和有机络合沉淀法。无机沉淀法又包括亚铁氰化钾沉淀法、铁氰化钾沉淀法和高锰酸钾氧化沉淀法。目前，沉淀法[24-26]广泛应用于去除各种金属离子。

亚铁氰化钾和铁氰化钾沉淀法是先用过氧化氢氧化铝酸盐中的铁离子，接着酸化冷却，最后分别加入亚铁氰化钾和铁氰化钾，分别产生滕氏蓝和鲁士兰沉淀；过滤，滤液要浓缩结晶得到产品，滤渣中含去除的铁。高锰酸钾氧化沉淀法是在pH=3左右的酸性条件下加热，高锰酸根将Fe2+氧化成Fe3+，自身被还原为Mn2+并与过量的高锰酸根离子发生反应生成MnO2。在加热条件下Fe3+进行水解生成的Fe(OH)3与MnO2迅速形成棕色共沉淀物，以此来促进Fe3+的水解，从而达到铝酸盐中除铁的效果。有机络合沉淀法[27]是先将铝酸盐溶解于水中，再加入有机络合试剂，如：二氨基化合物等，搅拌反应，会有棕色沉淀析出；随后进行过滤，滤液真空浓缩结晶便得产品，滤渣中含去除的铁。

沉淀法除铁的工艺流程简单，原料易得但是过滤困难，操作不便，产物易引被污染，除铁率并不是太高。

3.3有机萃取法

有机萃取法[28]是采用磷酸酯类、胺类、脂肪酸类，醚类等萃取剂对铝酸盐中的铁离子进行萃取。李明玉等[29]在铝酸盐除铁专利中，讲述到用有机物对铁离子进行萃取而达到分离的目的。有机萃取法除铁效果确实比重结晶法和沉淀法都好，但是萃取剂的价格比较昂贵，铁的萃取过程比较复杂，萃取过程受到萃取剂结构、萃取体组成、介质条件等多种条件因素的影响[30-32]。目前萃取法存在工艺复杂、成本高、难以实现工业化的缺点。

综上所述：不难看出沉淀法虽然各种要求比较低，但是除铁的效果不好，达不到一定的要求；相比之下，有机萃取法的效果是较好的，但是生产成本高、工艺流程复杂，难以实现工业化的生产。因此，有必要开发新的分离方法。

4　一种新的从铝盐中除铁离子方法-高分子螯合树脂分离方法

4.1高分子螯合树脂及其应用现状

高分子螯合树脂是一类具有螯合结构的聚合物，其螯合结构可以处在聚合物的侧链上，称为侧链型高分子螯合树脂；也可以处在聚合物的主链上，称为主链型高分子螯合树脂。它对不同价态、不同几何构型的金属离子有选择性形成螯合物的能力，因此它在各种金属离子的回收分离、药物分析、污水处理、分析化学、湿法冶金、放射化学、海洋化学等领域均有广泛的应用。其用于金属离子分离的原理是：金属离子能与树脂上的功能原子发生配位反应，形成多配位络合物，具有稳定的螯合物结构，因此可以合成带有功能性官能团的螯合树脂去螯合金属离子。目前高分子螯合树脂材料用于去除金属离子的研究报道较多[33-35]，但其中与除铁离子有关的报道较少。

Dardouri,Mokhtar[36]利用化学接枝法合成了氨基烷基化的高分子聚合物树脂，该树脂具有网状结构。将树脂应用于镉、铜及铁等金属离子的分离提取实验，实验可知该树脂对镉、铜及铁这三种离子的萃取率分别为73%、95%、96%。Soylak,Mustafa[37]在XAD-16离子交换树脂的基础上合成了苯甲酰型螯合树脂，用这种树脂来分离铜、铁及铅三种金属离子，这些离子的回收率均大于95%。Fernandes,Sandra[38]利用亚氨二醋酸型色谱分离树脂从废水液体中选择性分离铬和铁。该树脂是高多孔性的聚苯乙烯基体，热稳定性好，对二价离子，有非常高的选择性，特别是过度金属元素如铜、铁等，可以用来分离二价离子与一价离子。通过工业实验表明，该树脂可以删除低水平的污染物过渡金属离子，从而可以净化废水。Ozcan[39]使用螯合剂自由固相萃取分离法分离铁离子。他利用的大孔树脂作为螯合剂，其吸附能力可以达到每克树脂可以吸附117毫克铁(III)。这种方法已经被用于测定各种水样及商业茶包样中铁的含量。

4.2高分子螯合树脂应用于铁铝离子分离时存在的问题分析

以上的螯合树脂处理混合离子溶液时，主要作用于副族金属元素。尽管它们可以从中分离铁离子，但是由于铁离子和铝离子的沉淀pH值很相近及铝是主族金属元素，当这些树脂作用于铁铝离子的混合溶液时，可能会同时对两者产生作用，从而不能达到铁铝分离的目的。这就需要合成具有选择性分离铁铝离子能力的螯合树脂。

高分子螯合树脂的合成方法分为两种：其一即通过聚合物的化学反应获得所需的螯合树脂，其二，通过具有所需官能团的反应性单体进行聚合反应得到。鉴于以上的原因，需要从合成机理上解决这一问题：可以在高分子聚合物上直接接枝上对铁离子具有选择性螯合功能的基团,如8-羟基喹啉型、乙酰丙酮等官能团均能对铁离子(相对于铝离子)具有较高的选择性，其次，也可以直接选用对铁离子有选择性螯合功能的单体进行聚合的方法合成高分子螯合树脂，即可将其用于铁离子的选择性分离，从而应用于酸浸法生产铝产品工艺。

5　结论与展望

由于我国铝消耗量的逐年增加及适合拜耳法生产氧化铝的铝土矿逐年较少，含铝量较高的非铝土矿用酸法处理之后，普遍存在着铝酸盐中除铁比较困难这一重大问题。而目前现有的铝酸盐中除铁的方法，均不能完全满足需要：有的工艺简单，生产成本不高，但是除铁效果达不到满意的要求；有的除铁效果比较好，但是生产工艺复杂，生产成本较高，不能实现工业化的生产。如何才能够做到经济有效、工艺简单、实现工业化，这将是未来酸浸法生产铝除铁工艺研究发展中的重点和难点。近来，高分子螯合树脂的研制及其应用的研究比较活跃。其中开发适合于分离铁铝离子的吸附材料可能会成为一种较为可行的方法，该方法将利用吸附材料的一些特殊性征，比如在螯合树脂材料上接枝具有选择性的官能团，或者利用螯合树脂材料本身的择型功能除铁。随后，对已负载金属离子的材料进行洗脱。通过对含铁离子的溶液的吸附及洗脱，即可达到除铁离子的目的，又能实现了树脂材料反复循环使用的目的。该工艺的操作过程简单，经济可行，如果开发成功，工业化利用前景较为广阔。

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Methods of Removing Iron from the Production of Aluminum Using the Method of Acid Leaching

ZHONGShi-jie1,LIUMou-sheng2,WANGPing-yan1,WANGHai-long1,LUXu-yang1,XIEWei-man1

(1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Life Science and Technology,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

With the decrease of bauxite suitable for alkali, recovering aluminum and the production of aluminum from aluminum-containing material (the non-bauxite) are becoming more and more important, wherein, the method of acid leaching is one of the more commonly used. However, the aluminum production from the non-aluminum-containing raw material and bauxite using the method of acid leaching is facing a major problem which the separation of aluminum and iron is very difficult. There is a serious impediment to the development of the aluminum production process scheme of the method of acid leaching. This paper briefly described the production process of aluminum using the method of acid leaching, the advantages and disadvantages; reviewed the research status of the separation method of Iron and aluminum of recrystallization, precipitation, organic extraction method and other removal methods of the iron ion, and their advantages and disadvantages. By comparing the several remove methods of iron, the future prospects of the development of removing methods of iron are prospected in the paper.

bauxite;aluminum-containing materials;acid leaching method;chelating resin;removel of iron

云南省教育厅科学研究基金项目；国家自然科学基金(U1302273)

钟世杰(1990-)，女，硕士研究生.主要从事功能高分子材料方面的研究.

王平艳，博士，副教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1125-05