高温下碳对SBA-15结构的影响研究

张晓引，刘大伟，张　晔，周立公，杨　英，李学宽

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原　030001；2.中国科学院研究生院，北京　100049)



高温下碳对SBA-15结构的影响研究

张晓引1,2，刘大伟1,2，张晔1，周立公1，杨英1，李学宽1

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原030001；2.中国科学院研究生院，北京100049)

以介孔分子筛SBA-15为考察对象，蔗糖为碳源，浓硫酸为碳化剂，制备了C/SBA-15复合材料。在氩气氛下进行热处理，考察了在碳存在的情况下，热处理温度对SBA-15物相、组成和结构的影响规律。采用 X 射线衍射分析(XRD) 、N2吸附-脱附等温线、扫描电镜 (SEM) 等测试手段对产物的晶相、 化学组成和形貌进行分析。结果表明，经800～1200 ℃高温处理，SBA-15主要以无定型氧化硅存在，有序介孔孔道均有部分保持，同时，随着热处理温度升高，SBA-15孔道的有序度降低 ，比表面、孔容和孔径逐渐减小。当温度升高到1300 ℃时，碳不仅起到支撑孔道的作用，也作为反应物与氧化硅反应生成碳化硅。而没有碳支撑的SBA-15在1000 ℃介孔结构完全消失，在1200 ℃即开始生成方石英相，1300 ℃完全转为方石英。碳在SBA-15热处理的过程中不仅起到对介孔结构的支撑作用，且能抑制无定形二氧化硅向晶体方石英的转变。

C/SBA-15; 热处理; 碳支撑; 转晶

1　引　言

介孔氧化硅分子筛材料因具有规则的孔结构、高比表面积、孔径分布窄和孔径可调等优势，在化学催化、吸附分离和多功能器件的制备等方面有着潜在的应用价值[1,2]。其中，SBA-15由于具有更大的孔径，有利于反应物在孔道内实现异质组装，且壁厚较大，水热稳定性和热稳定性都相对较高等优点，在吸附、催化、医药方面的应用更为广泛[2-5]。

近年来，许多课题组利用SBA-15的有序孔道，以SBA-15为模板，制备了介孔碳分子筛[6]、用于微波吸收的线状介孔C/SiO2复合物[7]以及新型多孔SiC材料[8-11]。在这些研究工作中，以合成介孔碳或SiC材料为目标，并对产物的结构和形成机理进行了大量研究[7]，SBA-15氧化硅多作为硬模板或反应物，后期则通过HF或NaOH溶解去除，而对于SBA-15在热处理过程中的物相、组成和结构变化则研究甚少。

本文首先通过浸渍碳化的步骤在SBA-15的孔道中充满碳，并对所制备的C/SBA-15复合材料在惰性气氛中不同温度下进行热处理，然后再通过空气中焙烧的方式将碳除去获得氧化硅材料，通过多种表征手段系统研究了SBA-15在该过程中的物相、结构和组成的变化规律。同时，将制备的纯SBA-15氧化硅材料做同样热处理，并进行对比研究，探讨了碳对SBA-15结构的影响机理。

2　实　验

2.1C/SBA-15复合材料的制备

SBA-15按照Zhao等[14]所述方法制备。C/SBA-15复合物的制备方法见文献[6]。具体方法如下：将6.25 g蔗糖溶解于25 g去离子水，待完全溶解后，滴加0.7 g浓硫酸，继续搅拌0.5 h，将上述溶液倒入5 g SBA-15粉末中，快速搅拌至均匀浆态，于烘箱中100 ℃干燥6 h，升温至160 ℃继续保留4 h，将样品研磨待用。之后，按照质量比m(蔗糖)∶m(水)∶m(浓硫酸) = 4∶25∶0.45配制成均相溶液，与上述样品均匀混合，按照之前的程序干燥、研磨即得C/SBA-15复合材料。

2.2C/SBA-15复合材料及SBA-15的高温处理

实验在天津通达电炉厂提供的高温管式炉(KLS-非标型)上进行。将C/SBA-15复合材料置于管式炉内，在氩气保护下，以10 ℃/min的升温速率升至目标温度(800、1000、1200、1300 ℃)，保温2 h，待冷却至室温后，于马弗炉中在700 ℃焙烧5 h除碳。将SBA-15做相同处理作为对比。样品分别记作C/SBA-15-T、SBA-15-T，其中T代表处理温度。

2.3样品表征

采用德国Bruker公司的D8 Advance型衍射仪(Cu Kα靶，λ=0.15406 nm，40 kV，40 mA)采集样品的XRD谱图，大角扫描范围2θ=5°～80°，小角扫描范围2θ=0.5°～8°，扫描步长0.02°(2θ)。采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型全自动物理吸附分析仪测定样品在不同相对压力P/P0下的N2吸附量，得到BET吸附-脱附等温线(在77.35 K下测定)。采用BET方法计算样品的比表面积，BJH方法分析其孔径分布。采用KYKY-2800B型的扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，其中。SEM的分辨率为30 kV下4.5 nm，加速电压为0～30 kV。

3　结果与讨论

3.1温度对SBA-15孔道有序度及物相的影响

图1为制备的SBA-15的小角XRD图，在2θ为0.98°、1.66°、1.94°处的三个峰分别对应SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面，说明制备的SBA-15具有规则的六方介孔直通道[14,15]结构。

图1　SBA-15的小角XRD图Fig.1　Small-angle X-ray diffraction pattern of SBA-15

SBA-15和C/SBA-15经高温处理后的小角XRD结果如图2a、b所示。由图可知，在没有碳存在的情况下，SBA-15经1000 ℃处理后，其XRD衍射峰即完全消失，介孔结构坍塌(图2a)。而在有碳存在的体系中，C/SBA-15在高温热处理过程中，由于碳的支撑作用，经1200 ℃处理仍然保留有有序介孔结构，且仍能清晰观测到规则的直通道(图3a)。并且随着热处理温度的升高，(100)衍射峰向大角度位移，且峰强度逐渐降低。以高温处理前SBA-15(100)峰强度为100%， 则经800，1000和1200 ℃处理后样品100晶面峰强度的保留率分别为44.1%，25.4%，18.4%，说明SiO2材料的高温收缩伴随碳材料的深度聚合收缩，使介孔结构有序度降低。当温度继续升高至1300 ℃，小角XRD仍然存在衍射峰，并弱化为肩峰，说明1300 ℃处理后，材料的介孔结构仍存在，但是有序度降低，结果与TEM结果一致(图3b)。小角XRD的变化规律表明，碳在热处理过程中对SBA-15的孔道结构起到显著的支撑作用，可以在一定程度上抑制高温下SBA-15介孔孔道的塌陷，提高材料结构的热稳定性。

图2　不同温度下热处理的SBA-15(a)和C/SBA-15(b)的小角XRD图Fig. 2　Small-angle X-ray diffraction patterns of SBA-15(a) and C/SBA-15(b) annealed at different temperature

图3　C/SBA-15-1200(a),C/SBA-15-1300(b)的TEM图，(b)图中插入的为生成的棒状SiCFig.3　TEM image of C/SBA-15-1200(a),C/SBA-15-1300(b),the insert image in (b) shows the nanorod SiC

随着温度升高，SBA-15的孔壁晶型变化通过大角XRD跟踪。如图4所示，图中2θ为20°～30°的宽峰对应无定型二氧化硅的特征衍射峰[13]，35.8°的衍射峰则对应SiC的(111)晶面[16-18]。由图4a可知，热处理前SBA-15孔壁为无定型态，无碳存在时，SBA-15经1200 ℃热处理后开始有方石英相生成(JCPD NO.75-0923)，继续升高温度到1300 ℃，则完全转晶为方石英相。而对于C/SBA-15复合材料，经1200 ℃、1300 ℃高温处理后，仍未有晶型方石英相生成，且经1300 ℃高温处理时，碳开始与氧化硅发生碳热还原反应，部分生成SiC晶体，生成的SiC为一维棒状结构，且外层涂覆无定型氧化硅(图3b)。从以上结果可知，碳的存在可以抑制氧化硅从无定型向晶型转变，这可能是由于氧化硅从无定型向晶型转变的过程需要进行结构重排，而孔道中的C阻隔了Si-O-Si成键重排。同时，在1300 ℃高温处理过程中，碳不仅对孔道起支撑作用，也作为反应物与氧化硅发生反应。碳化硅的生成过程按照气固机理[17,18]进行，生成的气态SiO和CO会随着Ar流动，这也是1300 ℃热处理之后，样品的质量损失(41.5%)比1200 ℃高温处理后的质量损失(～30%)高的原因。

图4　SBA-15-T(a)和C/SBA-15-T(b)的大角XRD图Fig.4　Large-angle XRD patterns of C/SBA-15 annealed at different temperature

3.2温度对SBA-15织构性能的影响

表1给出了有无碳存在的SBA-15的织构性能随处理温度的变化。从表中可知，在无碳存在时，随着处理温度从800 ℃升高到1200 ℃，SBA-15的比表面积和孔容迅速减小，比表面积从327.37 m2·g-1减小到4.11 m2·g-1，孔容从0.58 cm3·g-1减小到0.01 cm3·g-1，结合XRD结果，此时SBA-15的介孔孔道已经完全塌陷。孔径变化无明显规律，这是由于比表面积较小时测得的孔径存在误差。当热处理温度继续升高到1300 ℃，SBA-15的比表面积继续减小至4.09 m2·g-1，孔容为0.01 cm3·g-1。而对于C/SBA-15复合材料，经相同条件热处理后的比表面积明显高于SBA-15，且随着热处理温度升高，比表面积和孔容缓慢降低，随着温度从800 ℃增加到1200 ℃，比表面积从381.69 m2·g-1降低到261.73 m2·g-1，孔容从0.46 cm3·g-1减小到 0.28 cm3·g-1。由BJH方法得到的平均孔径随着温度的升高逐渐减小。这与C存在时SBA-15仍保留部分介孔孔道有关，与小角XRD结果一致。但是由于在1300 ℃ SBA-15和C发生了化学反应，最终热处理产物是无定型氧化硅和晶型碳化硅的混合相，故孔径变化无规律。以上结果也证实了C对高温下SBA-15的介孔结构的保持有重要作用。

表1　有C支撑和无C支撑的SBA-15在不同热处理温度的织构性质

图5　SBA-15-T和C/SBA-15-T的N2吸脱附等温线Fig.5　Nitrogen absorption-desorption isotherms for SBA-15 and C/SBA-15 annealed under different temperature

图6　不同温度下C/SBA-15的BJH孔径分布图Fig.6　Pore size distribution for SBA-15 heated with different temperatures

图5为C/SBA-15复合材料高温处理后的N2吸附-脱附等温线。从图5可知，无碳存在时，SBA-15经800 ℃热处理，N2吸附-脱附曲线存在明显的迟滞环，说明样品中存在介孔结构，但当温度升高到1000 ℃、1200 ℃，仅在P/P0为0.9～1.0之间有一个小的滞后环，归属于样品颗粒堆积产生的堆积孔，说明温度升高至1000 ℃时，样品的孔道坍塌，有序介孔结构消失，颗粒之间发生堆积，与小角XRD的结果一致。而对于C/SBA-15复合材料，经不同温度热处理，在P/P0在0.4～0.6范围内，N2的吸附-脱附曲线均出现H2型滞后环。迟滞环的存在是由于发生了毛细凝聚[15]，证明了介孔结构的存在。值得一提的是，1200 ℃热处理之后的SBA-15，在P/P0为0.9～1.0范围内有一个小的迟滞环，这可能是由于高温热处理之后的颗粒堆积。经BJH方法计算的C/SBA-15经不同温度热处理之后的孔径分布曲线如图6所示。从图中可知，热处理之后的SBA-15孔径分布在3.37～4.20 nm之间，随着热处理温度升高，SBA-15的最可几孔径先增大后减小，而平均孔径则逐渐减小(表1)。这进一步说明了C对于热处理的SBA-15的孔道有显著的支撑作用，可在一定程度上抑制介孔结构的坍塌。

3.3高温处理对C/SBA-15微观形貌的影响

SBA-15、SBA-15-1200和C/SBA-15在氩气气氛中热处理后的的微观形貌见图7。由图可知，新制备的SBA-15为规则的蠕虫状结构，颗粒尺寸约为0.5 μm。经1200 ℃热处理，颗粒完全烧结成块，块体尺寸极不均一，最大颗粒尺寸为18 μm。而对于C/SBA-15复合物，经800 ℃热处理后，SBA-15的蠕虫状结构基本得到保持，当温度升高到1000 ℃，颗粒尺寸逐渐增大，颗粒尺寸分布于1～3 μm。当热处理温度继续升高到1200 ℃，颗粒之间虽聚集明显，但是其颗粒尺寸分布于2～6 μm，明显小于纯SBA-15-1200。以上结果进一步证明了碳对于介孔SBA-15在高温处理过程中的形貌保持具有积极的作用。这与小角XRD和N2吸脱附曲线的变化规律一致。

图7　SEM图(a)SBA-15;(b)SBA-15-1200;(c)C/SBA-15-800;(d)C/SBA-15-1000;(e)C/SBA-15-1200Fig.7　SEM images of (a)SBA-15;(b)SBA-15-1200;(c)C/SBA-15-800;(d)C/SBA-15-1000;(e)C/SBA-15-1200

4　结　论

(1) 碳在SBA-15的高温热处理过程中起到显著的支撑孔道的作用，并抑制SiO2由无定型向晶型方石英相的转变。当温度高于1300 ℃时，C开始与SiO2发生反应生成晶型SiC;

(2)随着热处理温度升高，C支撑的SBA-15的介孔规整度降低。同时，碳可以在高温处理过程中维持介孔SBA-15的形貌，对于减小高温热处理后的颗粒尺寸具有重要意义。

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Phase Compositions and Structural Properities of C/SBA-15 under Different Annealing Temperatures

ZHANGXiao-yin1,2,LIUDa-wei1,2,ZHANGYe1,ZHOULi-gong1,YANGYing1,LIXue-kuan1

(1.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The structures and phase as well as compositions of carbon-filled SBA-15 under different temperatures between 800 ℃ and 1300 ℃ were investigated in the present work. Sucrose and mesoporous SBA-15 were used as carbon and silica source, respectively. Concentrated sulfuric acid, as carbonizer, was added into the system as catalyst to synthesize carbon-filled SBA-15. The influence of annealing temperature on the structures of silica were studied in detail by means of X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption-desorption and scanning electron microscope (SEM). Results showed that the carbon could prevent the collapse of mesopores to some extent, SBA-15 mainly existed in the amorphous state at 800、1000、1200 ℃, the mesoporous channels maintained well and the regularities decreased with the increasing temperatures. The specific surface areas, pore volumes and pore diameters decreased when the annealing temperature increased from 800 ℃ to 1200 ℃.When the temperature was up to 1300 ℃, silicon carbide began to form. For SBA-15 without carbon support, mesoporous structure completely disappeared at 1000 ℃, the cristobalite phase begin to generate at 1200 ℃ and completely into the cristobalite phase when the temperature is up to 1300 ℃. Carbon not only plays the supporting role of mesoporous structure, but also can restrain the transition of the amorphous silica to crystal cristobalite in the process of heat treatment.

carbon-filled SBA-15;heat treatment;carbon supporting;phase transition

国家自然科学基金(21473231)；中国科学院战略先导专项(XDA07020400)

张晓引(1990-)，女，博士研究生.主要从事介孔材料及其催化应用方面的研究.

张晔，博士，副研究员.

TQ127

A

1001-1625(2016)04-1009-06