掺铝校正料制备高硅尾矿基地聚合物

焦向科 ，李　涛，罗仙平，黄子杰，胡海祥，匡敬忠

(1.江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，赣州　341000；2.江西理工大学工程研究院，赣州　341000；3.江西理工大学资源与环境工程学院，赣州　341000；4.江西理工大学应用科学学院，赣州　341000 )



掺铝校正料制备高硅尾矿基地聚合物

焦向科1,2，李涛3，罗仙平1,2，黄子杰3，胡海祥4，匡敬忠3

(1.江西理工大学江西省矿业工程重点实验室，赣州341000；2.江西理工大学工程研究院，赣州341000；3.江西理工大学资源与环境工程学院，赣州341000；4.江西理工大学应用科学学院，赣州341000 )

将某低活性高硅尾矿经活化预处理后，分别掺入铝酸钠(SA)、偏高岭土(MK)、粉煤灰(FA)和铝酸盐水泥(AC)作为铝校正料，在碱激发剂作用下制备地聚合物；以试样的7 d抗压强度为考察指标，通过正交实验对各种铝校正料对应的反应体系的原料配比进行优化；为进一步提升试样的强度性能，将在优选配比下所制备的试样进行蒸压养护；通过SEM和27Al MAS-NMR对试样的微观形貌和所含Al的空间配位状态进行表征。结果表明：未做蒸压养护时，掺MK作铝校正料所制备的优选试样的7 d抗压强度最高(即为27.5 MPa)，掺不同铝校正料所得优选试样对应的最佳因素水平组合各不相同，各因素对G-SA、G-MK、G-FA和G-AC体系中试样抗压强度指标的影响规律多数不一致；试样经蒸压养护后，其强度性能和微结构均有改善，且掺SA对应的优选试样的强度增长率最高；掺不同铝校正料形成的试样在微观形貌上存在差异，但都形成了稳定的具有地聚合物基本特征的三维空间网络结构。

地聚合物； 高硅尾矿； 铝校正料； 正交实验； 蒸压养护

1　引　言

地聚合物(Geopolymer)是一种在组成上和沸石类似、在结构上呈现非晶态或半晶态、具有由硅氧四面体和铝氧四面体形成的独特三维网络结构的新型胶凝材料。它可通过硅铝质材料与激发剂在常温或一定养护条件下经“溶解-单体重构-缩聚”反应凝结硬化而成。由于其制备工艺简单，能耗是生产普通硅酸盐水泥(OPC)的1/6～1/4[1]，因而具有极大潜力完全取代OPC，近年来已成为国际上无机材料领域的研究热点。

在形成地聚合物的反应体系中，Si/Al比例过高则会提高反应能量势垒、降低反应速度、不利于缩聚反应形成空间网络结构[2,3]，对地聚合物的性能有负面影响。因此，Zhang等[4]向高Si/Al比的铜尾矿中加入F级粉煤灰以调节Si/Al比例，使地聚合物形成更为致密的结构，从而提高其强度性能；Kani等[5]通过添加活性含Al材料(包括偏高岭土、矿渣、铝酸钙水泥)可实现减少地聚合物泛霜程度的目的；Ren等[6]将富含Al的铝工业污泥与富含Si的铜尾矿混合作为硅铝原料制备地聚合物，通过调整Si/Al比例至合适值可达到促进反应的进行以及提升地聚合物性能的目的；García-Lodeiro等[7]分别将富含四配位Al的铝酸钠和富含六配位Al的铝土矿作为铝校正料，与高Si/Al比的膨润土混合以制备地聚合物，发现添加前者有利于促进N-A-S-H凝胶的形成和增强地聚合物的强度性能，添加后者反而会降低地聚合物的强度性能。这些研究说明，通过调整反应体系中可溶性Al的含量和溶出速度、Al的配位状态和反应体系中的Si/Al比例，可对地聚合物的性能进行优化和调控。本研究将某典型低活性高硅尾矿经活化预处理后分别与四种铝校正料混合，在碱激发剂作用下制备地聚合物，对添加不同铝校正料制得的试样的抗压强度及微结构进行研究。

2　实　验

2.1实验材料

图1　MK(a)、FA(b)和AC(c)的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of (a)MK;(b)FA;(c)AC

试验用主要硅铝原料为一种典型低活性高硅型尾矿，取自某矿冶公司，物相分析表明其主要含有石英、长石、辉石等晶态矿物组分；铝校正料分别为化学纯铝酸钠(记为SA)、偏高岭土(记为MK)、粉煤灰(记为FA)和铝酸盐水泥(记为AC)；碱激发剂为将氢氧化钠溶液与高活性的硅灰(记为SF)在一定条件下反应制得的碱硅酸盐溶液。

通过XRF对所用尾矿、铝校正料和硅灰的主要化学成分进行分析，通过XRD对MK、FA和AC的矿物组分进行分析，结果分别如表1和图1所示。由表1可见，尾矿中Si/Al比较高，故需加入铝校正料与其混合作为硅铝原料，以平衡反应体系中Si/Al比；由图1可见，铝校正料中Al所赋存的矿物形式有较大差异，所以不同铝校正料中Al的配位状态与分布、以及聚合程度等会存在较大差异。

表1　尾矿、铝校正料和硅灰的主要化学成分

2.2实验方法

2.2.1地聚合物试样的制备

按照前期研究[8]中得出的最适宜的预处理方式对尾矿进行活化，以提高其中活性Si、Al的含量；基于表2中的正交实验设计方案，计算出各个试样中尾矿、铝质校正料、NaOH以及硅灰的配比，每种铝校正料对应做一组正交实验；在胶砂质量比恒定为1∶1、水固比恒定为0.2的条件下，将预处理尾矿、铝质校正料、碱激发剂溶液和填料称量后置于水泥胶砂搅拌机中搅拌混合均匀，将混合料导入圆柱形钢制模具中，通过液压式压力试验机在20 MPa压力下压制出高度25 mm、直径50 mm的圆柱形地聚合物砂浆试样，每种配比做5个相同试样。

表2　正交实验因素水平表

2.2.2抗压强度测试及微结构表征

(1)将2.2.1中制得的砂浆试样室温放置7 d后，通过压力试验机做抗压强度测试，并计算出每个配比下的5个相同砂浆试样的抗压强度平均值和标准偏差，以试样的7 d抗压强度平均值作为正交实验的考察指标。

(2)按照每种铝校正料对应的优选试样的配比各做5个砂浆试样，将压制成型所得试样放入蒸压釜中进行蒸压养护(养护温度为150 ℃，养护时间为5 h)，再室温放至7 d龄期，测试试样的抗压强度，取每个配比对应的5个砂浆试样的抗压强度平均值作为最终结果。为验证蒸压养护对试样抗压强度的增强效果，按照下式计算出相对抗压系数：

K=R2/R1

其中，K表示相对抗压系数；R1表示未做蒸压养护的砂浆试样的7 d龄期抗压强度，MPa；R2表示做过蒸压养护的相同配比砂浆试样的7 d龄期抗压强度，MPa。

(3)分别将未做蒸压养护和做过蒸压养护的4种铝校正料对应7 d龄期优选试样破碎，通过JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)对它们的断面做形貌分析(测试条件：样品表面镀碳，加速电压为20 kV)；将做过蒸压养护的4个优选配比的7 d龄期试样破碎后，用研钵稍作研磨后过100筛，利用AVANCE III-400 WB型固体核磁共振波谱仪对所得的4个粉末样分别做27Al MAS-NMR分析(测试条件：27Al的共振频率是104.3 MHz；样品装在一个直径为4 mm的ZrO2转子中，魔角旋转速率是15 kHz；脉冲序列采用单脉冲，30°对应1.0 μs，循环延迟时间是0.5 s；27Al的化学位移以1.0 M Al(NO3)3水溶液作为外标)，研究试样中Al的空间配位状态。

3　结果与讨论

3.1正交实验结果分析

图2　与四种铝校正料对应的优选试样的抗压强度Fig.2　Compressive strength of the optimal samples corresponding to the four aluminium correctors

基于与四种铝校正料对应的四组正交实验结果，得出与四种铝校正料对应的优选地聚合物试样(依次记为Gmax-SA、Gmax-MK、Gmax-FA和Gmax-AC)的抗压强度以及相应的最佳因素水平组合，结果如图2所示。由图2可见，掺MK作为铝校正料时对应的优选试样的抗压强度最高(即为27.5 MPa)，掺AC作为铝校正料时对应的优选试样的抗压强度最低(即为16.0 MPa)；掺不同铝校正料所得优选试样对应的最佳因素水平组合各不相同，这是由于SA、MK、FA和AC的化学成分及性质、所含Al的配位状态以及聚合程度等方面均存在差异，因此在掺入这四种铝校正料的反应体系中，各自最适宜的原料配比方案也不相同。

计算A、B、C这3个因素分别在4个水平值下抗压强度值的平均数Ki(i=1,2,3,4)，以研究各因素对试样抗压强度的影响规律，结果如图3所示，其中G-SA、G-MK、G-FA和G-AC分别表示掺入SA、MK、FA和AC作为铝校正料的反应体系。由图3可见，随碱激发剂模数的增加，G-SA和G-MK体系中试样强度一直增加，G-FA体系中试样强度先减后增，G-AC体系中试样强度先增后减；随混合硅铝原料中Si/Al摩尔比的增加，G-SA体系中试样强度一直减小，G-MK体系中试样强度先增后减，G-FA体系中试样强度先减后增，G-AC体系中试样强度一直减小；随碱激发剂中所含NaOH与混合硅铝原料中所含Al的摩尔比增加，G-SA和G-MK体系中试样强度一直增加，G-FA和G-AC体系中试样强度一直减小。在碱激发剂固含量相同的情况下，模数越高则碱度越低且硅酸盐单体含量越高，地聚合反应的必要条件之一是要求体系中具备一定的碱度(促进硅铝原料中活性硅铝的溶出并释放出可自由移动的硅酸盐和铝酸盐单体)和存在适量可自由移动的硅酸盐单体(起到前驱体反应物的作用)，反应初期碱度过低或过高(对应硅酸盐单体含量过高或过低)则不利于推动地聚合反应的进行，不利于试样后期强度的发展；地聚合物的主体结构单元为SiO4四面体和AlO4四面体，所以Si/Al比将直接决定空间三维网络结构中Si-O-Si、Al-O-Al和Si-O-Al键的密度及分布情况，从而决定地聚合物的组成结构及其性能和用途，Si/Al比过高或过低则可能造成地聚合物内部结构的混乱、无序，从而对其强度性能产生负面影响；对于碱激发剂中所含NaOH与混合硅铝原料中所含Al的摩尔比这一因素，过低则可能不利于平衡体系中由于AlO4取代SiO4造成的过剩负电荷、不利于地聚合物的稳定存在，过高则会使NaOH在反应体系中过剩，在随后养护过程中析出形成泛霜现象，对地聚合物强度产生负面影响。而对于掺不同铝校正料的反应体系，其适宜的碱激发剂模数范围、Si/Al比范围和NaOH/Al比范围可能会不同，高于或低于它们的适宜范围则会对试样强度有不利影响。

图3　各因素的水平与Ki值的关系(a)G-SA;(b)G-MK;(c)G-FA;(d)G-ACFig.3　Relationship between the level for each factor and Ki value

根据各因素在4个水平值下抗压强度值的平均数Ki(i=1,2,3,4)，进一步得出各因素对应的极差，以反映各因素对抗压强度指标的影响程度，结果如图4所示。由图4可见，在G-SA、G-MK、G-FA和G-AC体系中，影响试样抗压强度的因素主次顺序分别为B>A>C、A>B>C、C>A>B和B>C>A。

图4　极差分析结果(a)G-SA;(b)G-MK;(c)G-FA;(d)G-ACFig.4　Range analysis results

3.2蒸压养护对优选试样抗压强度和微观形貌的影响

蒸压养护的作用是加速原材料中Si、Al的溶解和迁移，加速体系水化反应的进行，促进凝胶相更快更充分的形成，为试样强度的形成创造湿热、压力等条件。

图5所示为与四种铝校正料对应的优选地聚合物试样经蒸压养护后的相对抗压系数。由图5可见，所有试样的相对抗压系数均大于1，说明通过蒸压养护，试样的强度性能均有一定程度的提高，其中掺SA对应的优选试样的强度增长率最高，掺FA和AC对应的优选试样的强度增长率较为接近。

图5　优选试样经蒸压养护后的相对抗压系数Fig.5　Relative compression coefficient of the optimal samples with autoclaved curing

图6所示为未做蒸压养护和做过蒸压养护的优选试样的断面SEM图。由图6可明显看出，蒸养之后试样中未反应大颗粒以及孔隙均有所减少、凝胶产物增多、结构致密程度有所提高，试样微观上的形貌分析结果与其宏观上的抗压强度测试结果一致；此外，比较图b、图d、图f和图h可知，掺不同铝校正料形成的试样在微观形貌上存在一些差异，在添加SA的试样中呈现片状和柱状的结晶体嵌布在凝胶体中，在添加MK的试样中观察到未反应颗粒与絮状凝胶相交织在一起，在添加FA的试样中可见未反应的粉煤灰细颗粒与片状结晶物分布于凝胶相中，在添加AC的试样中出现较多粒状结晶物。

图6　未做蒸压养护和做过蒸压养护的优选试样的典型SEM图(a,c,e,g:未做蒸压养护；b,d,f,h:做过蒸压养护)Fig.6　Typical SEM images of the optimal samples with (or without) autoclaved curing

3.327Al MAS-NMR分析

图7　经过蒸压养护的优选试样的27Al MAS-NMR图Fig.7　27Al MAS-NMR spectra of the optimal samples with autoclaved curing

图7所示为经过蒸压养护的优选试样的27Al MAS-NMR图，27Al MAS-NMR中的结构单元表示为AlQn(nSi)，其中n表示Al原子周围Si原子的数目。由图7可见，与四种铝校正料对应的优选试样均存在一个主要特征峰，它们对应的化学位移均出现在60ppm附近，由此表明它们所含的Al主要呈现为四配位态，主体结构单元为AlQ4(4Si)，且已经通过反应使Al进入Si-O-Si网络结构与SiO4四面体键接成为具有地聚合物基本特征的空间三维网络结构[9-12]。这说明通过对原始材料(低活性高硅尾矿)的活化预处理、掺铝校正料并调整原料配比方案、对试样进行蒸压养护，实现了“低活性硅铝质材料非晶化”，最终形成稳定的-SiO4-AlO4-三维空间网络结构。

4　结　论

(1)正交实验结果表明，未做蒸压养护时，掺MK作铝校正料所制备的优选地聚合物试样的7 d抗压强度最高(即为27.5 MPa)，并且掺不同铝校正料所得优选试样对应的最佳因素水平组合各不相同；正交实验中的因素(包括碱激发剂模数、混合硅铝原料中Si/Al摩尔比、碱激发剂中所含NaOH与混合硅铝原料中所含Al的摩尔比)在G-SA、G-MK、G-FA和G-AC体系中的适宜范围不同，故各因素对G-SA、G-MK、G-FA和G-AC体系中试样抗压强度指标的影响规律多数不一致；

(2)与四种铝校正料对应的优选试样经蒸压养护后，其强度性能和微结构均有一定程度的改善，且掺SA对应的优选试样的强度增长率最高；然而，考虑到养护成本及能耗问题，如何选择更为经济且有效的养护方式，还有待深入研究；

(3)SEM分析表明掺不同铝校正料形成的试样在微观形貌上存在一些差异；27Al MAS-NMR分析验证了通过对原始材料(低活性高硅尾矿)的活化预处理、掺铝校正料并调整原料配比方案、对试样进行蒸压养护，制备出了具有-SiO4-AlO4-三维空间网络结构特征的地聚合物产品。这不仅拓宽了制备地聚合物的硅铝原料来源，并且为优化和调整地聚合物的性能提供参考。

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Preparation of Silica-rich Tailing Based Geopolymer with Addition of Aluminium Correctors

JIAOXiang-ke1,2,LITao3,LUOXian-ping1,2,HUANGZi-jie3,HUHai-xiang4,KUANGJing-zhong3

(1.Jiangxi Key Laboratory of Mining Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Institute of Engineering & Research,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;3.School of Resources and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;4.College of Applied Science,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

A low-reactive and silica-rich tailing was pretreated for activation, then it was combined with aluminium correctors (i.e. sodium aluminate, metakaolin, fly ash and aluminate cement) respectively and alkali-activated for geopolymer synthesis. Using the 7 d compressive strength of samples as index, proportions of raw materials corresponding to every aluminium corrector were optimized by orthogonal experiments. In order to further enhance strength performance of samples, autoclaved curing was carried out on the samples prepared with the optimal proportions of raw materials. Spatial coordination status of Al and micro morphology of samples were characterized by means of SEM and27Al MAS-NMR analyses. Results showed that, among the optimal samples without autoclaved curing, the sample which contained metakaolin as aluminium corrector showed a highest 7 d compressive strength of 27.5 MPa; For the samples contained different aluminium correctors, their optimal combination of factors and levels were different; Among the reaction systems of G-SA, G-MK, G-FA and G-AC, influence rules of factors on compressive strength index were mostly different; After autoclaved curing, strength performance and microstructure of samples showed some improvement, and the optimal sample contained sodium aluminate as aluminium corrector showed a maximum rate of strength increase; For the samples contained different aluminium correctors, their micro morphology were different, but all of them had formed stable 3-D space network structure that possessed the essential characteristics of geopolymer.

geopolymer;silica-rich tailing;aluminium corrector;orthogonal experiment;autoclaved curing

江西省科技支撑计划项目(20151BBG70015)；国家科技支撑计划项目(2012BAC11B07)；江西省教育厅科技项目(GJJ14426)；江西省自然科学基金资助项目(20142BAB216008)；江西理工大学科研基金重点课题(NSFJ2014-K01)；国家自然科学基金项目(51264009，51564013)

焦向科(1982-)，男，博士，讲师，主要从事无机聚合物材料及矿冶固废资源化利用领域方面的研究.

罗仙平，教授，博导.

TU526

A

1001-1625(2016)04-0995-07