C/PyC/Si-C-N复合材料的热物理性能研究

卢国锋

(渭南师范学院化学与生命科学学院，渭南　714099)



C/PyC/Si-C-N复合材料的热物理性能研究

卢国锋

(渭南师范学院化学与生命科学学院，渭南714099)

本研究采用CVI方法制备出了以Si-C-N陶瓷为基体以热解碳为界面的碳纤维增强陶瓷基复合材料(C/PyC/Si-C-N)。用热膨胀仪和激光导热仪分别测试了C/PyC/Si-C-N的热膨胀性能和热扩散性能。研究结果表明：在25～1200 ℃范围内，C/PyC/Si-C-N复合材料的平均热膨胀系数为0.638×10-6K-1；而热扩散率则随温度的升高而减小，并与温度呈一种指数关系，常温下的热扩散率约为0.00925 cm2·s-1。

复合材料; 热膨胀; 热扩散; Si-C-N陶瓷

1　引　言

碳纤维增强陶瓷基复合材料因具有高温强度高、高断裂韧性、密度低等优点而在航空航天领域具有不可替代的作用[1]。碳纤维增强Si-C-N陶瓷基复合材料(C/Si-C-N)作为一种最新的陶瓷基复合材料，其主要特点是基体采用了Si-C-N陶瓷。由于Si-C-N陶瓷基体具有密度低(只有2.15 g/cm2)、热膨胀系数小、热导率高、抗氧化性能好、高温强度高和抗蠕变性能好等优点[2-4]，使得C/Si-C-N可望具有良好的综合性能，在航空航天领域具有十分诱人的应用前景[5,6]。前期的研究成果已表明，C/Si-C-N具有与碳纤维增强碳基复合材料(C/C)相近的密度，具有比碳纤维增强SiC复合材料(C/SiC)还要高的抗氧化性能[7]。但C/Si-C-N的热物理性能还未曾进行研究。 热物理性能是工程材料最为重要的基本性能这一，也是材料工程应用的重要参数。因此有必要对C/Si-C-N的热物理性能进行研究。

为此，本工作制备了以热解碳为界面层的C/Si-C-N复合材料(C/PyC/Si-C-N)，研究了C/PyC/Si-C-N的热膨胀行为和热扩散行为。

2　实　验

2.1材料制备

以炭纤维二维穿刺毡为预制体，毡体的体积密度为0.6 g/cm2。C/PyC/Si-C-N复合材料的界面和基体均采用化学气相浸渗(CVI)方法制备。其中碳界面以丙烯为原料在900 ℃的常压下沉积2 h制得，制备完成后碳界面的厚度约为500 nm。Si-C-N基体以单一六甲基二硅氮烷为先驱体在常压下沉积20 h，沉积温度为900 ℃。制备完成后，用阿基米德排水法测得复合材料的体积密度约为1.80 g/cm3，气孔率约为8%。

2.2热膨胀性能测试

材料热膨胀性能可用三个参数来表征，即：线膨胀率(又称绝对热膨胀系数)αs、平均热膨胀系数αm和瞬态热膨胀系数(又称真实热膨胀系数)αp[8]。这三个参数可由以下三个公式定义：

(1)

(2)

(3)

其中，L为样品长度；T0为初始温度；T为瞬时温度。αs可反映材料热膨胀过程中相对于初始尺寸的变化情况，αm反映的是材料在某一温度区间的热膨胀特性，αp则可反映材料在热膨胀过程中线膨胀系数的真实变化规律。αs和αm都是工程中常用的参量，而αp则常在科学研究中使用，因此，本文对这三种热膨胀参数都进行了讨论。

C/PyC/Si-C-N的热膨胀性能采用德国耐驰NETZSCH DIL402C热膨胀仪进行测试。试样加工尺寸为3.5 mm×5 mm×22 mm，取样方向为：长度和宽度方向垂直于复合材料的穿刺纤维方向，厚度方向则平行于穿刺纤维方向。测试时的升温速率为3 ℃/min，氩气保护，氩气流量为50 mL/min，测试温度范围为RT～1200 ℃。

2.3热扩散性能测试

C/PyC/Si-C-N的热扩散性能采用德国耐驰NETZSCH LFA427激光导热仪进行测试。试样加工尺寸为φ12.5 mm×2.5 mm， 取样方向为：厚度方向平行于复合材料的穿刺纤维方向。测试时的升温速率为5 ℃/min，氩气保护，氩气流量为100 mL/min，测试温度范围为RT～850 ℃，试样在每个测试温度点都都进行三次测试。

2.4其它特性的测试

用S-4700扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)和荷兰帕纳克公司的X-Pert PRO型X射线衍射仪观察和分析所制备材料的组织结构。

3　结果与讨论

3.1C/PyC/Si-C-N的组织结构

图1为所制备的复合材料的剖面图。从图中可看出所制备的材料较为致密，材料结构呈层状，纤维层间和束间气孔小于100 μm，纤维束内气孔基本小于5 μm。碳界面与基体和纤维的结合不甚紧密，可看到明显的间隙存在，碳界面的厚度约在500 nm左右(见图2)。Si-C-N基体材料的相结构经分析为非晶态(见图3)

3.2热膨胀性能

图4为试样的线膨胀率和平均热膨胀系数随温度变化的曲线。由图可以看出，C/PyC/Si-C-N的线膨胀率随温度的升高先出现下降趋势，在150 ℃左右达到最低值，最低值为-0.012%。后又随温度升高呈直线上升趋势，并在270 ℃左右变为正值，800 ℃左右是达到最大值，最大值约为0.11%，随后又逐渐下降。而平均热膨胀系数在初始阶段为负值，最低值约为-1.8×10-6K-1，随着温度的升高先是快速地增加，并在270 ℃左右变为正值，而后增加速度逐渐变缓，当温度超过800 ℃后，又出现下降的趋势。在25～1200 ℃范围内，C/PyC/Si-C-N复合材料的平均热膨胀系数为0.638×10-6K-1，线膨胀率为0.0752%。

图1　C/Si-C-N复合材料的剖面结构Fig.1　Cross section of the C/Si-C-N composite

图2　C/Si-C-N复合材料的界面特征Fig.2　SEM image of the carbon interlayer in the C/Si-C-N composite

图3　Si-C-N基体的XRD图谱Fig.3　XRD pattern of Si-C-N matrix

图4　C/PyC/Si-C-N复合材料的线膨胀率和平均热膨胀系数与温度的关系曲线Fig.4　Line expansion rate and average coefficient of thermalexpansion versus the temperature for C/PyC/Si-C-N composites

图5为复合材料的瞬态热膨胀系数与温度的关系曲线。从图可看出，C/PyC/Si-C-N的瞬态热膨胀系数在初始阶段为负值，即材料呈收缩状态；然后随温度的升高而快速增加，并在200 ℃左右变为正值，这时材料才开始膨胀；随后在300 ℃后趋于平缓，并基本保持稳定至720 ℃左右，并在550 ℃和650 ℃左右出现一次下降和回升的过程；在720 ℃以上开始呈现明显下降趋势，并在800 ℃左右变又为负值。在下降过程中，曲线于875 ℃左右出现一次明显回升，但数值依旧处在负值区间。

C/PyC/Si-C-N的线膨胀率和平均热膨胀系数的变化趋势可直接由复合材料瞬态热膨胀系数的变化来解释。由于复合材料在200 ℃以下都处在收缩状态，使得其线膨胀率在200 ℃以下都为负值，并随温度不断下降，同时也使平均热膨胀系数呈现负值。复合材料在300～720 ℃间的稳定膨胀，使其线膨胀率在此区间呈线性增加。复合材料在800 ℃以上出现的收缩使线膨胀率和平均热膨胀系数都出现下降。

复合材料瞬态热膨胀系数的变化不仅取决于碳纤维、PyC界面层和Si-C-N基体的膨胀特性，而且还与复合材料的结构、复合材料内部的热应力和界面滑移有关。众所周知，热膨胀是由固体材料受热后晶格非线性振动加剧而引起的容积膨胀，其随温度的变化与热容有相似的规律，即：在低温下与T3近似成正比。由于在较低温度下基体、PyC界面层和碳纤维的瞬态热膨胀系数都随温度的升高而升高，因此，复合材料的瞬态热膨胀系数也随温度的升高而快速增加。由于所制备的复合材料是二维结构，测试所得到的复合材料热膨胀系数实际上是由平行于测试方向的碳纤维轴向热膨胀、垂直于测试方向的碳纤维径向热膨胀与Si-C-N基体和PyC界面共同作用的结果。由于碳纤维的径向热膨胀系数较高，达7.0×10-6K-1[9]，这使得C/PyC/Si-C-N复合材料的αp在300 ℃左右一度超过Si-C-N基体。另外，复合材料的热膨胀行为还与增强体中热应力变化，即dσ/dT，有关。dσ/dT的值降低，则复合材料的αp升高，dσ/dT变化越大，αp的变化越大[10]。随着温度升高，碳纤维的dσ/dT变化越来越小，并逐渐趋于零，这使得C/PyC/Si-C-N复合材料的αp值在300 ℃趋于恒定，直至720 ℃。当温度高于720 ℃时，碳纤维中的应力由压应力变为拉应力，dσ/dT的值也迅速增大，再加上此时Si-C-N基体的αp也出现下降趋势，这两方面原因使得复合材料的αp值迅速下降。而650 ℃和875 ℃左右出现的αp值回升现象据信应与界面处的滑移有关。界面处出现的滑移使复合材料中的应力分布发生急剧变化，进而引起αp值的迅速上升。

图5　复合材料与基体瞬态热膨胀系数与温度的关系Fig.5　Instantaneous coefficient of thermal expansion versusthe temperature for the composite and matrix

图6　C/PyC/Si-C-N的热扩散率与温度的关系曲线Fig.6　Thermal diffusivity of C/PyC/PyC/Si-C-Nas a function of temperature

3.3热扩散性能

图6展示了C/PyC/Si-C-N的热扩散率随温度的变化规律。从图可看出，C/PyC/Si-C-N的热扩散率随温度的升高而逐渐下降，初始下降较快，之后下降速率逐渐变缓，并在高温区逐渐趋于一个恒定值。C/PyC/Si-C-N热扩散率的这一变化规律基本与其他复合材料[11-13]相类似。C/PyC/Si-C-N复合材料的热扩率在室温下约为0.00925 cm2·s-1，在850 ℃时约为0.00673 cm2·s-1。经拟合后发现，C/PyC/Si-C-N的热扩散率与温度符合指数关系，并可用下式来表示：

(4)

式中：DP代表C/PyC/Si-C-N的热扩散率，T为温度(℃)。

与有关资料中C/SiC的热扩散率(其值为0.031～0.0127 cm2·s-1)[11-13]相比，可发现C/PyC/Si-C-N的热扩散率要比C/SiC低得多，这可能为C/PyC/Si-C-N带来一定的应用。

C/PyC/Si-C-N所表现出来的热扩散行为与热的传导机理和材料的组织结构有关。固体材料的热扩散率可由式(5)[14]来表示：

DP=λ/ρc

(5)

其中，λ为热导率；ρ为材料密度；c为热容。而材料的热导率可表述为[14]：

(6)

其中，v为声子平均速率；l为声子平均自由程。声子平均运动速率v一般可认为是一个常数。由此可看出材料的热扩散率与声子的平均自由程呈正比。而声子的平均自由程又包括三个方面[15,16]：

(7)

其中，lp、ld和lb分别代表由声子与声子作用、声子与缺陷作用和声子与界面作用所引起的声子平均自由程。lp与温度直接相关，ld和lb则与材料中的缺陷有关。随温度的逐渐升高，声子的数目增加，声子与声子之间的散射也随之增加，lp的值减小，声子的总平均自由程也随之减少，从而引起材料的热扩散率逐渐降低。当达到较高温度时，lp的值逐渐趋于它的下限，在材料结构不变的情况下，声子的总平均自由程也趋于恒定，因此，C/PyC/Si-C-N的热扩散率会逐渐趋于一恒定值。材料内部点缺陷、位错、晶界、相界、裂纹及孔洞等缺陷的存在会增加对声子的散射[11-13, 17]，使ld和lb的值减小，进而使声子的总平均自由程减少，从而降低材料的热扩散率。由于本研究所制备的Si-C-N基体是非晶态，相比于晶态SiC基体，其内部缺陷较多，声子的平均自由程较小，因而C/PyC/Si-C-N的热扩散率要低于C/SiC。

材料热扩散率随温度的变化规律一般都可式(8) 或式(9)[11-13]来表示：

(8)

(9)

式中T为温度，a、b、c均为相应的参数。但C/PyC/Si-C-N热扩散率数据采用上述两式拟合后，其拟合优度R2的值分别为0.96797和0.96828，而采用一级指数下降公式拟合后，其R2的值为0.975，由此可见，但C/PyC/Si-C-N的热扩散率与温度的关系更符合一种如式(5)的指数关系。C/PyC/Si-C-N热扩散率的这种指数关系虽然在有关资料中并未见报道，其机理目前也不清楚，但可以确定的是，指数关系通常代表了一种和材料结构转变相关的能量关系[13]。而在C/PyC/Si-C-N中，碳纤维和PyC在850 ℃以下是不会发生任何结构变化的。因此，C/PyC/Si-C-N热扩散率的这种指数关系必定与非晶态的Si-C-N基体在加热过程的行为有关。至于Si-C-N基体是如何影响的C/PyC/Si-C-N热扩散行为，还有待做进一步研究。

4　结　论

(1)C/PyC/Si-C-N的线膨胀率在270 ℃以下均为负值，150 ℃左右最低，最低值为-0.012%；在800 ℃左右达到最大值。平均热膨胀系数在270 ℃以下也均为负值，在800 ℃左右达到最大，又出现下降的趋势。在25～1200 ℃范围内，C/PyC/Si-C-N复合材料的线膨胀率为0.0752%，平均热膨胀系数为0.638×10-6K-1;

(2)C/PyC/Si-C-N的瞬态热膨胀系数在初始阶段为负值，然后随温度的升高而快速增加，在300 ℃左右趋于恒定，随后在550 ℃左右又呈现逐渐下降趋势；并在650 ℃和875 ℃左右出现两次回升;

(3)C/PyC/Si-C-N的热扩散率随温度的升高而减小，其与温度的关系呈一种指数关系。C/PyC/Si-C-N在60 ℃左右时的值约为0.00925 cm2·s-1，在850 ℃时约为0.00673 cm2·s-1。

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Thermophysical Properties of C/PyC/Si-C-N Composite

LUGuo-feng

(College of Chemistry and Life Science,Weinan Normal University,Weinan 714099,China)

Carbon fiber reinforced Si-C-N matrix composite with a pyrolytic carbon (PyC) interlayer (C/PyC/Si-C-N) was fabricated by chemical vapor infiltration processing. The thermal expansion and heat diffusion were measured by using thermal dilatometer and laser heat conductometer, respectively. The results indicates that the average coefficient of thermal expansion is 0.638×10-6K-1between 25-1200 ℃. The thermal diffusivity decreases with the increase of temperature with a maximum of 0.00925 cm2·s-1in the test temperature range. The thermal diffusivity and the temperature dependence is an exponential relationship.

composites;thermal expansion;thermal diffusivity;Si-C-N ceramic

国家自然基金(50772089)；渭南师范学院科研项目(13YKS003)

卢国锋(1975-),男，博士，副教授.主要从事陶瓷基复合材料和功能材料方面的研究.

TB332

A

1001-1625(2016)04-1015-05