机械活化强化二氧化硫脲漂白高岭土的试验研究

张晓林，夏光华，曹　文

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,景德镇　333001)



机械活化强化二氧化硫脲漂白高岭土的试验研究

张晓林，夏光华，曹文

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,景德镇333001)

以星子高岭土为原料，在常温弱碱(T=25 ℃，pH=8)条件下采用机械活化强化二氧化硫脲(TD)漂白高岭土。考察了活化时间、行星磨转速和TD用量对高岭土除铁效果的影响。采用X射线衍射、扫描电镜表征试样，结果表明：机械活化强化TD漂白高岭土中的最佳条件为：TD用量为高岭土质量的0.6%，转速为400 r/min的行星磨球磨处理时间120 min。此时，铁的去除量可达2.51 mg/g，烧成白度可达75.18%，比原矿提高10.95%。

高岭土； 机械活化； 二氧化硫脲； 除铁

1　引　言

高岭土是一种常用的工业原料，其经济价值很大程度上取决于它的白度。铁、炭质和钛等杂质会使会使高岭土不同程度的染色，大大降低了高岭土的应用价值[1,2]。高岭土的漂白工作主要是去除其中的铁、钛等杂质。目前，高岭土还原漂白主要使用的是保险粉，但保险粉在使用过程中存在诸多缺点，如稳定性不足，使用环境偏酸性，这使其在使用中效果欠佳。TD作为一种化学性质较为稳定，还原性较强的还原剂，是漂白粉很好的替代品，其目前在纺织品还原染色和漂白废纸脱墨浆等领域应用广泛[3-5]。陈楷翰等[6]曾用二氧化硫脲和氯化铝联合漂白高岭土，在二氧化硫脲/铁的摩尔比为4∶1时，可使含铁量为3‰的高岭土中铁降低至1‰。但是，此方法需要在100 ℃下反应，在应用上有很大局限。夏光华[7,8]曾利用超声波和稀土配合物强化TD漂白高岭土研究，但成本过高，限制了其应用。

机械活化是指固体物质在机械力的作用下，产生晶格畸变和局部破坏，缺陷增多，内能增大，反应活性增强的现象[9]。有人使用机械活化的方法对氧化锌、钛铁矿等矿物浸出，得到了较好的试验结果[9-12]。目前，机械活化在高岭土的漂白中的应用并不多。本文使用机械活化对TD漂白高岭土进行强化，通过试验初步探究机械活化对TD漂白高岭土的增强效果。

2　实　验

2.1实验原料

星子高岭土原矿，烧成白度为64.23%(1220 ℃，蓝光白度R457)、二氧化硫脲(汕头市西陇化工有限公司)、盐酸、氢氧化钠、硫酸铝、EDTA(分析纯)。表1为星子高岭土的化学成分。

表1　高岭土的化学成分分析

2.2实验原理

TD(NH2CSO2NH2)的同分异构体甲脒亚磺酸在碱性环境中加热后，会生成还原性极强的次硫酸。次硫酸将Fe3+还原成Fe2+，Fe2+经络合后随水溶液除去，反应方程式为：

NH2C(SO2)NH2→ NHC(SO2H)NH2

NHC(SO2H)NH2+ H2O → NH2CONH2+ H2SO2

碱性介质和加热是TD分解的必要条件，这在高岭土精制过程中成本太高。机械活化可以使高岭土超细化，使高岭土中自由铁更彻底地暴露在还原反应环境中，加快反应进行；此外，高岭土在机械力作用下会产生晶格变形，各种类型的缺陷使高岭土中产生很多的活化点，经过活化的高岭土中吸附的杂质在这种情况下易于析出，被还原成二价铁并除去。

2.3实验方案

配制20%浓度的高岭土矿浆，用NaOH溶液将矿浆的pH值调为8。漂白试验流程如图1所示。取250 mL高岭土矿浆于烧杯中，加入一定量的TD溶液，用行星磨以一定的转速球磨一段时间后，用HCl溶液将料浆pH值调至6，加入0.3%的硫酸铝球磨20 min，再加入0.2%的EDTA继续球磨10 min。出料后，矿样经清水多次洗涤后置于烘箱中烘干，经造粒、压片后，使用高温电炉煅烧，检测样品的烧成白度和矿样中铁含量。其中，矿样中铁含量通过氢氧化钠碱熔后利用邻菲罗啉分光光度法测定[13]。

图1　机械活化强化漂白试验流程图Fig.1　Process flow diagram of bleaching experiment strengthened by mechanical activation

(1)球磨时间对漂白效果的影响实验

控制行星磨转速为400 r/min，球磨时间分别取60 min、80 min、100 min、120 min、140 min，其他操作同上。

(2)行星磨转速对漂白效果的影响实验

控制活化时间为120 min，行星磨转速分别取250 r/min 、300 r/min、350 r/min、400 r/min、450 r/min。其他操作同上。

(3)TD漂白高岭土对比实验

不使用机械活化 ，分别在常温(25 ℃)和行星磨工作环境温度下使用磁力搅拌的方法进行TD漂白实验，作为对照。

2.4性能评价与表征

使用荷兰帕纳科公司的Axios Advanced波长射散型X荧光光谱仪(XRF)对矿物进行化学成分分析；利用久平仪器有限公司UV-5100B紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度；使用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察样品的显微形貌；使用Bruker公司D 8-Advance型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析；利用WSB-3A型白度仪测量样品白度。

3　结果与讨论

3.1球磨时间和行星磨转速对漂白效果的影响

图2为不同球磨时间时，TD的漂白实验结果。由图2可知，在活化时间60～120 min阶段，样品白度提升较为明显，当球磨时间超过120 min后，样品白度提高升不大，说明机械活化最佳活化时间为120 min。TD用量0.8%，球磨时间120 min时，漂白样品白度最高可达75%左右。图3为行星磨不同转速时，TD的漂白实验结果。由图3可知，当行星磨转速在250～400 r/min阶段时，样品白度提高较明显，转速超过400 r/min后，样品白度变化不大，说明机械活化强化TD漂白高岭土的最佳转速为400 r/min。另外根据图2、3中实验结果可知，在机械活化实验中，试验中TD用量为0.6%时，漂白效果最佳，最高可达75%，当TD用量为低于0.6%时，样品白度较原矿提高不明显，TD用量超过0.6%后，样品白度较0.6%提高不明显。由以上实验结果可以得出机械活化强化TD漂白高岭土的最佳实验条件为：TD用量0.6%，转速为400 r/min的行星磨球磨处理时间120 min，样品白度可达75%左右。

图2　球磨时间与样品白度的关系(转速400 r/min)Fig.2　Relation between milling time and whiteness of sample(rotating speed 400 r/min)

图3　行星磨转速与样品白度的关系(活化时间120 min)Fig.3　Relation between planetary mill speed and whiteness of sample(reaction time 120 min)

实验结果说明机械活化对TD漂白高岭土有明显的促进作用。行星磨运行时，球磨子高速的剪切作用力使高岭土颗粒不断粉碎、细化，促进高岭土颗粒与其他含铁杂质的分离，使高岭土颗粒表面吸附的含铁杂质充分解离，增大含铁杂质与TD的反应面积，利于铁杂质的溶出。同时行星磨运行过程中也可对反应物提供一定的机械活化能，提高反应物的活性，促进反应进行。

3.2除铁效果对比分析

测得以上最佳实验条件下行星磨漂白反应过程中的反应环境的温度为38 ℃。通过使用行星磨强化TD漂白的方法同25 ℃(室温)和38 ℃下的磁力搅拌TD漂白高岭土对比，结果如表2所示。

表2　几种漂白方法结果对比

由于行星磨不可避免地产生热量，使反应温度不同。由表2的实验结果对比分析可知：对比25 ℃搅拌38 ℃搅拌的除铁效果可知温度的提高有利于TD对高岭土的漂白。对比行星磨和38 ℃搅拌来控制温度因素相同。相较于同样的反应温度下磁力搅拌，行星磨强化TD漂白的效果也更为明显，矿样中铁含量降低了0.83 mg/g，烧成白度也提高明显。机械活化过程中产生的热量使反应温度提高，温度越高TD还原电位越高[9]，这有利于TD对高岭土的漂白作用。

3.3高岭土的SEM和XRD物相分析

图4为漂白后样品的扫描电镜图片。由图4可以看出样品由规则的层状高岭石矿物组成，颗粒之间堆积紧密，结晶程度较高。图4a为未经机械活化的TD漂白高岭土的样品，可以看到高岭土的层状晶体结合度仍然较高；图4b为机械活化强化TD漂白高岭土的样品，可见层状晶体解离效果较好，高岭土层与层之间的缝隙被充分打开，附着在高岭土层间的铁杂质被释放出来，更加高效的参与到还原反应中。

图4　高岭土样品的SEM照片(a)TD漂白;(b)机械活化强化TD漂白Fig.4　SEM images of kaolin samples

图5　高岭土漂白前后的XRD图谱Fig.5　XRD patterns of kaolin before and after blenching

图5为机械活化(行星磨)强化TD漂白前后样品的XRD图谱。分析图5可知星子高岭土主要物相组成为高岭石和白云母。与原矿图谱比较，经行星磨TD漂白处理后的高岭土两种物相的特征峰强度均有所降低。这是由于在行星磨机械力作用下，高岭土中各组分内能升高，使部分晶格产生了畸变，引起缺陷在晶格中的聚集，部分非晶化。其反应活性增强，利于高岭土漂白反应的进行。

4　结　论

(1)对于星子高岭土，使用行星磨机械活化强化TD漂白的方法进行了探索实验，当TD用量0.6%，转速为400 r/min的行星磨球磨处理时间120 min时，样品中铁的去除量可达2.51 mg/g，1220 ℃烧成白度可达75.18%，比原矿提高10.95%。机械活化对TD漂白高岭土的强化效果明显;

(2)机械活化对TD漂白高岭土的促进作用主要表现在：行星磨运行过程中，球磨子的高速剪切作用力可以使高岭土颗粒表面吸附的含铁杂质充分解离，增加含铁杂质与TD的反应面积，提高还原反应效率；行星磨运行过程的机械力使反应物的化学能提高，提高反应物的活性，促进反应进行；行星磨运行过程中产生的热量可以提高TD的还原电位，利于高岭土漂白反应的进行。

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Bleaching Kaolin with Thiourea Dioxide Strengthened by Mechanical Activation

ZHANGXiao-lin,XIAGuang-hua,CAOWen

(School of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001,China)

Xingzi kaolin has been researched in this experiment. In room temperature, weak alkaline conditions (T=25 ℃,pH=8), by introducing thiourea dioxide activated by mechanical activation to enhance the reductive bleaching of kaolin. The effect of milling time, planetary mill speed and the amount of TD was investigated. The samples were characterized by means of XRD and SEM. It has been found that optimum conditions of bleaching kaolin with TD strengthened by mechanical activation is that the amount of TD is 0.6% of kaolin, ball mill speed is 400 r/min, ball mill grinding process time is 120 min. In this way, the removal of iron was up to 2.51 mg/g, calcined whiteness was 75.18%，increased 10.95% more than the ore.

kaolin;mechanical activation;thiourea dioxide;iron

国家自然科学基金项目(41362005);江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD14073)

张晓林(1990-)，男，硕士研究生.主要从事环保功能材料及陶瓷原料深加工方面的研究.

夏光华，教授.

TD926

A

1001-1625(2016)04-1053-04