磷渣替代矿渣对水泥孔溶液pH值及水化进程的影响

权娟娟，张凯峰，马 斌

(1.西京学院土木工程学院，西安 710123；2.中建西部建设北方有限公司，西安 710116)



磷渣替代矿渣对水泥孔溶液pH值及水化进程的影响

权娟娟1，张凯峰2，马 斌1

(1.西京学院土木工程学院，西安 710123；2.中建西部建设北方有限公司，西安 710116)

针对不同掺量磷渣对矿渣水泥浆体水化行为的影响，测试了磷渣掺量0%～30%制备水泥浆体的各龄期强度，并对比了不同龄期浆体孔溶液的PH值，以及水化产物的差异。结果表明：磷渣可用作活性掺合料替代部分的矿粉，在考虑磷渣用量及保证浆体强度的同时，磷渣掺量不宜超过20%，此时浆体的7 d、28 d强度保证率分别在80%、90%以上，对应龄期抗压强度分别在30 MPa、50 MPa以上。而试件孔溶液pH值基本是随着磷渣替代矿渣量的增加呈现减小趋势。XRD图谱表明，随着磷渣替代矿渣掺量的增加，钙矾石晶体衍射峰强度变化有所减弱，说明磷渣掺量过多时，水化速率减慢。热重结果显示：同一龄期时，磷渣达30%时，C-S-H凝胶、钙矾石的形成有所减少；随着龄期的增长，水化产物逐渐增多，热重失重量依次增大。

磷渣； 矿渣； 强度； 孔溶液pH值； 水化产物

1 引 言

磷渣为黄磷生产中的氧化钙与二氧化硅化合生成硅酸钙，高温熔融水淬后，以炉渣形式排放的工业废渣[1]。随着我国黄磷生产工业的迅速发展，磷渣每年排放量都在500万吨以上，且逐年递增[2]。大量的磷渣堆积，不仅造成了大量废渣资源的浪费，而且磷渣中的有害物质会随雨水渗入地下造成地下水的污染[3]。因此，为加大磷渣的利用率，缓解矿渣资源日益紧张的问题。本文通过不同掺量磷渣取代部分矿渣制备水泥浆体，研究磷渣等量取代矿渣对水泥净浆力学性能、浆体孔溶液pH值及水化机理的影响。

众所周知，钢筋锈蚀是影响混凝土结构耐久性主要因素之一。目前，认为引起混凝土中钢筋锈蚀的根本原因是外界环境因素改变了钢筋所在环境的pH值和电极电位，促使了电化学腐蚀反应的发生[4]。而磷渣中含有P、F等组份是导致浆体体系的PH值较低重要原因。因此，探索磷渣对水泥浆体孔溶液pH值及水化进程的影响，对于含磷渣的水泥混凝土用于高速铁路、海港码头等耐蚀性要求高的基础设施工程有参考价值。

本文采用粉磨至比表面积500 m2/kg左右的磷渣粉，等量取代矿渣粉进行水泥净浆实验。在对比不同磷渣掺量水泥净浆力学性能及孔溶液pH值的基础上，采用X射线衍射法，结合热重分析等测试技术对不同磷渣含量的水泥浆体的水化行为进行分析。

2 实 验

采用亚东P.O42.5水泥、S95水淬高炉矿渣和武汉某公司的磷渣；水灰比控制为0.35，试验在保证水灰比不变的情况下，采用磷渣粉等量取代矿渣，磷渣粉为经实验室小磨粉磨至约比表面积500 m2/kg左右进行试验。

试验用矿渣、磷渣的化学组成如表1所示，磷渣的基本性能如表2所示，试验配方见表3。

表1 矿渣、磷渣的化学组成Tab.1 Chemical composition of phosphorus slag /wt%

表2 磷渣的基本性能Tab.2 Basic properties of phosphorus slag

表3 原材料的试验配方Tab.3 Test mix of raw material /wt%

3 结果与讨论

3.1 磷渣掺量变化对水泥净浆强度的影响

图1为磷渣部分替代矿渣掺量变化所引起的试件在各龄期抗折、抗压强度的变化。3～7 d龄期，水泥净浆抗压强度随着磷渣替代矿渣含量的增大而减小，说明仅以早期强度发展而言，磷渣的掺入并不利于水泥强度的发展；但在7～28 d龄期过程中，磷渣替代矿渣量时，抗压强度的下降较为平稳，图2a和b显示的强度下降率也较3～7 d龄期明显减少。图2显示，随着磷渣掺量的增加，3～7 d各试样的强度下降率为60～90%，28 d各试样的强度下降率均维持在90%及以上；磷渣替代量较多的S2、S3试样早期强度下降率明显，后期强度下降率也较低。从强度发展和提高磷渣掺量两方面综合考虑，磷渣替代矿粉掺量为20%为宜。

掺矿渣试样的早期强度高于磷渣取代矿渣试样的浆体，是由于矿粉中的玻璃相包括连续相(富钙相)和分散相(富硅相)，而浆体早期水化以富钙相的迅速水化和解体并导致矿渣玻璃体解体为主，其水化产物填充于原充水空间，脱离原先结构的富硅相，填充于富钙相水化产物的间隙中，因而水化产物结构更加致密，强度较高[5]；而磷渣早期水化活性较低，掺磷渣浆体早期可形成的水化产物不断减少；随着反应龄期的延长，磷渣玻璃体中的网络骨架被打破，玻璃体逐渐被解体，新生的水化硅酸钙不断集聚，钙矾石晶粒不断长大，钙钒石和水化硅酸钙凝胶的相互交叉使得水泥石结构不断致密，因而后期强度增长[6,7]。刘仍光等人的研究也表明，碱性环境下的矿渣活性更容易被激发，可形成水化产物更加丰富，而磷渣中含有P2O5和F等降低了浆体的碱度，因而磷渣取代矿渣的浆体早期水化产物有所减少[8]。

图1 磷渣含量对试件强度的影响Fig.1 Influence of specimen strength with phosphorous slag content

图2 磷渣含量对强度下降率的影响Fig.2 Influence of strength guaranteed rate with phosphorous slag content

3.2 磷渣掺量变化对普硅水泥孔溶液pH值的影响

图3为磷渣部分替代矿粉掺量变化对不同龄期水泥净浆试样孔溶液pH值的影响。由此图3可知，试件孔溶液pH值基本是随着磷渣替代矿渣量的增加而减小。在3 d至7 d龄期，试件孔溶液pH值随着养护龄期的增加而增大，7 d到28 d龄期试件的孔溶液pH值变化减少，但也略有增长。这是由于磷渣中含有一定量的F和P，呈酸性，会将水泥浆体中部分OH-离子中和，因此磷渣掺量越多表现出其孔溶液pH值越低[3]。当水化龄期后期时，这种降低碱度的作用逐渐减少，并且在水化后期，OH-离子的析出速率大于其消耗，使浆体碱度进一步提高，更有利于C-S-H和钙矾石的形成[8]。

图3 磷渣对pH值的影响Fig.3 Influence of pH value with phosphorous slag content

3.3 磷渣掺量变化对水泥净浆水化产物的影响

图4、5为S1至S4在3 d、28 d的XRD图谱。由XRD图谱可以看出，矿渣、磷渣水泥净浆水化产物中晶体也主要为氢氧化钙，少量钙矾石及碳酸钙等；图4、5对比可知，随着龄期的增长，氢氧化钙特征峰强度逐渐变小，说明其含量在不断减少，这可能是矿渣、磷渣中的活性SiO2及Al2O3组分与氢氧化钙发生了火山灰反应所致[6]。

图4中3 d龄期XRD图谱可知，随着磷渣替代矿渣掺量的增加，钙矾石晶体衍射峰强度变化有所减弱，说明磷渣一定程度上减弱了水泥浆体的水化反应。而28 d龄期时氢氧化钙特征峰强度逐渐变小，并较3 d龄期有所减弱，这主要是在水化后期掺合料矿渣、磷渣中的活性组分与氢氧化钙的火山灰反应所致。但是28 d龄期时不同磷渣掺量的水化产物中钙矾石衍射峰强度S1、S2、S3试样相差不大，S4试样的钙矾石衍射峰明显减弱。说明在28 d龄期磷渣掺量20%以内时，没有明显的降低钙矾石晶体的形成速率；磷渣掺量达30%时，水化速率较慢，这与强度测试结果较为一致。结合强度测试结果，认为磷渣替代矿渣量为20%为最佳掺量。

图4 S1至S4在3 d的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of S1,S2,S3 and S4 at 3 d

图5 S1至S4在28 d的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of S1,S2,S3 and S4 at 28 d

图6、7为水泥净浆试样在3 d、28 d龄期水化产物的TG与DSC曲线。如图6、7中的DSC曲线，在100～110 ℃处的吸热峰，为C-S-H凝胶和AFt脱去吸附水所致；在400 ℃到500 ℃之间有一个明显的吸热峰，这是由于水化生成的氢氧化钙脱水分解而引起的；在688 ℃附近也存在一个微弱的吸热峰，这则是由碳化生成的CaCO3吸热分解而引起的；在900 ℃左右的放热峰则为C-S-H发生晶型转换，形成β-硅灰石形成的，同时对比图6b、7b可以看到，随着龄期的增长，水化产物逐渐增多，热重失重量也依次增大[9]。

图6、7中不同试样的TG及DSC曲线可以看出，在100～110 ℃、400 ℃到500 ℃、688 ℃附近的吸热峰均表现为随着磷渣掺量的增加而减弱。图6b中的热重损失可以看出：S1、S2试样的损失量均大于S3、S4，在图7b中则表现为S4试样的热重损失率小于其它试样，S1、S2、S3试样的损失量较为接近，这与相同温度的DSC曲线对应，同时与图5四个试样的28 d龄期XRD图谱测试结果一致。表明磷渣掺量过多时，浆体水化进程减慢，对应的热重失重量也减小。

图6 水泥净浆试样在3 d龄期水化产物的TG与DSC曲线Fig.6 3 d hydration TG-DTA curve of S1,S2,S3 and S4

图7 水泥净浆试样在28 d龄期水化产物的TG与DSC曲线Fig.7 28 d hydration TG-DTA curve of S1,S2,S3 and S4

具体分析：图6a中100～110 ℃处C-S-H凝胶和Aft变化对应的吸热峰S4试样明显小于其他试样，图7a中，S3、S4试样100～110 ℃的吸热峰明显小于S1、S2试样，表明随着磷渣掺量的增加，C-S-H凝胶、钙矾石的形成有所减少；图6a和7a，400 ℃到500 ℃之间氢氧化钙对应的吸热峰呈现出相同的趋势，同时随磷渣掺量而减弱，对应的失重量(图6b和7b)也越少，早期主要是由于磷渣中含有一定量的F和P，呈酸性，会将水泥浆体中部分OH-离子中和，因此氢氧化钙含量越来越少，这与PH值测试结果一致，磷渣掺量越多表现出其孔溶液pH值越低[4]。随着龄期的延长，图6、7对比还可以看出：400 ℃到500 ℃氢氧化钙对应的吸热峰随龄期增加也越来越弱，这主要是由于矿渣、磷渣中的活性SiO2及Al2O3组分发生了火山灰反应消耗了部分氢氧化钙有关。688 ℃及900 ℃附近的峰值随着磷渣掺量增加也呈现出减弱的趋势，尤其是磷渣掺量微30%的S4试样，说明磷渣取代矿渣一定程度上减弱了浆体的水化反应[10]。

综上分析可以看出：在保证水泥浆体力学性能和水化进程的情况下，磷渣一定掺量(20%以内)的取代矿渣并不会明显影响到水泥浆体的强度发展，所形成的水化产物钙矾石和C-S-H凝胶并没有明显减少，但是当磷渣取代矿渣掺量接近30%时，水泥浆体的力学性能降低较为明显，3至7 d活性指数位于60～70%之间，28 d活性指数约80%。因此，磷渣取代矿渣掺量不宜超过20%。

4 结 论

(1)当磷渣替代矿粉含量为20%时，各龄期强度发展较为合理，此时浆体的7 d、28 d强度变化率分别在80%、90%以上，对应龄期抗压强度在30 MPa、50 MPa以上，磷渣掺量继续增加会影响强度发展。而试件孔溶液pH值基本是随着磷渣替代矿渣量的增加呈现减小趋势；

(2)水泥浆体水化产物主要是钙矾石及水化硅酸钙凝胶；3 d龄期XRD图谱表明，随着磷渣替代矿渣掺量的增加，钙矾石晶体衍射峰强度变化有所减弱，说明磷渣一定程度上减弱了水泥浆体的水化反应；28 d龄期时钙矾石衍射峰强度S1、S2、S3试样相差不大，S4试样的钙矾石衍射峰明显减弱。说明磷渣掺量过多时，水化速率较慢；

(3)热重分析结果表明：同一龄期时，磷渣掺量(30%)过多时，C-S-H凝胶、钙矾石的形成有所减少；随着龄期的增长，水化产物逐渐增多，热重失重量也依次增大。

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Effect of Pore Solution pH Value and Hydration Process on Phosphorous Slag Replacing of Slag

QUANJuan-juan1,ZHANGKai-feng2,MABin1

(1.Civil Engineering Academy,Xijing University,Xi'an 710123,China;2.China West Construction North Ltd.Xi'an 710116,China)

Aimed at on hydration behavior of slag cement paste with different phosphorous slag content,influence of phosphorous slag dosage(0～30%) on the cement paste intensity of various age of cement paste were tested in this paper; Furthermore,paste hole solution pH value at different ages and hydration products were systematically compared.Results show phosphorous slag can used as active admixture to replace part slag,phosphorous slag (dosage within 20%) with the compressive strength are more than 30 MPa and 50 MPa at 7 d and 28 d at 7 d separately,strength change rate of corresponding ages are 80% and 90% respectively.While,pore solution pH value of S1～S4 present a decreasing trend with increasing of phosphorous slag .dosage .XRD analysis showed that,ettringite crystal diffraction peak is weakened with phosphorous slag dosage,these are shown that excessive phosphorus slag is not conducive to added hydrate slurry; it corresponds to a slower hydration.TG-DSC results showed that,the formation of CSH gel,ettringite are reducing with 30% phosphorous slag at the same age,while the hydration products gradually increased with increasing age,weight loss of TG-DSC is successively increased.

phosphorous slag;slag;strength;pore solution pH value;hydration products

权娟娟(1980-)，女，讲师.主要从事绿色节能环保建筑材料的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)08-2513-05