尖晶石LiMn2O4合成工艺的研究进展

张英杰，梁慧新，张雁南，董 鹏

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093;2.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明 650093)



尖晶石LiMn2O4合成工艺的研究进展

张英杰1,2，梁慧新1，张雁南2，董 鹏1

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093;2.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明 650093)

尖晶石LiMn2O4的结构和性能与制备工艺紧密相关。本文综述了近年来国内外有关尖晶石型LiMn2O4材料合成的研究进展，详细阐述了各类合成方法的优缺点及合成材料的电化学性能。并展望了LiMn2O4合成工艺的发展趋势。

锂离子电池； 尖晶石LiMn2O4； 合成工艺

1 引 言

锂离子电池是继镍镉、镍氢电池之后的新一代化学电池，是当今便携式电子设备中最主要的动力能源之一。目前，商业化锂电正极材料钴酸锂(LiCoO2)的应用因资源匮乏、有毒、易爆炸、成本高等缺点受到了很大的限制。尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)具有无污染、价格低、安全性能优异、倍率性能良好、充放电电压平台高等优点，且结构上属于 Fd3m空间群，其中四面体晶格8a、48f，八面体晶格16e共面形成的三维隧道结构，比层间化合物更利于Li+扩散[1-5]。因此，LiMn2O4被认为是在电动汽车和混合动力汽车领域最具潜力的锂电正极材料。自1980年开始研究锂锰氧化物，围绕其制备、合成、电化学性能研究的报道很多[6,7]。随着研究的深入，人们普遍认为LiMn2O4电化学性能很大程度受到材料的相结晶度、纯度、颗粒尺寸和粒度分布等因素的影响，而这些因素又与合成工艺紧密相关[8-10]。本文详细论述了国内外尖晶石LiMn2O4正极材料的合成方法及优缺点。

2 固相反应法

早期的LiMn2O4以固相法合成，即将锂锰化合物机械搅拌，一定温度下煅烧一定时间制得目标产物[11,12]。此种方法工艺简单，易于实现工业化。但热处理温度高、时间长、需多次研磨、产物均匀性不好、电化学性能较差。因此研究者对传统的固相工艺进行了优化，优化后的各类固相合成工艺特点见表1。

表1 固相合成工艺特点Tab.1 Characteristics of solid-state method

2.1 固相高温合成法

固相高温合成法是将锂锰混合物，在400～600 ℃或700～900 ℃下煅烧数小时，制得LiMn2O4的方法。该工艺完全依靠机械搅拌混料，反应物混合均匀性差、晶粒无规则形状、粒度分布广，产物性能不一致。Wan等[13]在混料前将MnO2在120 ℃下预烧，然后真空分段烧结制得LiMn2O4。XRD测试结果显示，尖晶石峰型完好，Li+的脱嵌性能良好。这是由于进行了预烧结，使得锂锰充分接触，烧结过程中材料结晶度较高。徐茶清等[14]采用乙醇为分散剂合成LiMn2O4。XRD、SEM、循环伏安等表征分析显示，晶格常数随温度的升高而增大，且均大于LiMn2O4的标准晶格常数。粒径分布在0.2～0.4 μm，基本没有团聚。750 ℃下合成的样品循环伏安曲线对称性好，随着循环进行，电极表面形成钝化膜，并逐渐趋于稳定。高温固相法流程简单、原料易得、条件易控制、产量大。

2.2 熔融浸渍法

熔融浸渍法是先对混合物加热至锂盐熔点，使锂盐熔融嵌入到锰氧化物的多孔表面，高温热处理制得材料的方法[15]。反应速率比纯固体反应快，相对于其他固相法有一定的优越性。Yu等[16]合成β-MnO2纳米棒与LiOH混合，预烧结使LiOH熔融并渗入β-MnO2中，高温烧结制得LiMn2O4。XRD，FTIR和SEM测试结果显示，合成的单晶LiMn2O4具有均一的棒状结构及较高的结晶度。电化学性能测试结果显示，0.1 C首次放电比容量126 mAh/g，100次循环容量保持率91%。黄小文等[17]采用熔融浸渍法制得LiMn2O4。电化学性能测试结果显示，首次放电比容量122 mAh/g。熔盐浸渍法在锂盐熔点处加热一段时间，降低了材料最终焙烧温度，且熔盐加快了离子的扩散速率，增加分子间的接触面积，易于制得性能优良均一的产物。但此法所需熔盐种类少，预烧结温度不易控制。

2.3 微波合成法

微波煅烧利用微波直接穿透材料，与物质的分子原子相互作用，并被其吸收转化成热能，对材料表面和内部同时加热，达到缩短烧结时间，降低反应活化能的目的。Krishnan等[18]利用微波烧结制备出掺Sm的尖晶石型LiMn2O4。电化学测试表明，LiSm0.05Mn1.95O4在 0.2 C下100次循环容量保持率93.2%。Zhang等[19]合成的LiMn2O4，XRD测试结果显示，产物具有良好的晶型且掺杂使得晶格间距缩小。电化学循环测试表明，微波烧结及金属离子Co的掺杂抑制了锰的溶解、提高了电池的高温及倍率性能。微波合成法耗能少，反应时间短。但产物颗粒大、形貌差、加热时间及温度不易控制。

2.4 燃烧法

燃烧法通常将一种燃点较低的有机物，连同特定锂盐和锰盐溶于水中，蒸干后燃料迅速起火，生成混合均匀的前驱体，再将前驱体煅烧成超细粉体。Fey等[20]以三乙醇胺和淀粉为燃烧剂合成LiMn2O4。当三乙醇胺和淀粉固定为1∶1时，在不同的烧结温度下恒温10 h，电化学测试结果表明，在800 ℃下合成的产物的首次放电比容量达到127 mAh/g。500 ℃下烧结10 h产物的循环性能最好，循环75圈后容量保持率为80%。Guo等[21]混料时加入不同剂量的葡萄糖作为燃烧剂球磨，球磨后混合物500 ℃下烧结1 h自然冷却。XRD测试显示，图谱出现Mn3O4杂质峰，而使用了10%的葡萄糖合成的材料杂质峰消失。由于燃烧反应放热，所以烧结时材料温度高于实际炉温，当加入5%时，实际烧结温度不能使LiMn2O4完全结晶，而多于10%时，温度过高使LiMn2O4分解，所以10%的葡萄糖是燃烧剂的最佳用量。此法工艺简单、成本低、材料一次颗粒可达纳米级，克服了传统固相法中锂离子扩散路径受限的缺点。

2.5 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将物料混合并分散，用喷雾装置将反应液雾化并导入反应器，在极短时间内将混合物微粒蒸干，再对得到的前驱体进行热处理获得材料的方法。Tu等[22]用喷雾干燥法合成了颗粒为50～100 nm的LiMn2O4材料。电化学测试结果显示，1 C首次放电比容量为120 mAh/g，50个循环容量保持率94%。夏继平等[23]以乙酸锰和乙酸锂为原料喷雾干燥制得前驱体，煅烧合成LiMn2O4。电化学测试结果显示，0.1 C首次放电比容量超过110 mAh/g。此法省去混料后的蒸发过程，在极短的时间内干燥前驱体，使得前驱体成分不易偏析、产物晶粒度好、颗粒尺寸一致性高、形貌规整、比容量及循环性能提高。但在制浆过程中需使用大量的有机络合剂，且干燥设备一次投资较大。

3 软化学方法

软化学反应法[24,25]通过制备产物的单相前驱体，使反应物达到分子级水平的混合，因此可以在较短的时间内和较低的温度下进行烧结反应，且得到的产物颗粒分布均匀。各类软化学合成工艺特点见表2。

表2 软化学反应工艺特点Tab.2 Characteristics of soft chemical method

3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法主要是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物后，以有机物(柠檬酸和乙二醇的缩聚物、柠檬酸等)为载体，通过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶，干燥、焙烧去除有机成分最终得到无机粉体材料[26,27]。

基本反应如下[28]：

(溶胶化) (1)

(水解反应) (2)

(失水缩聚) (3)

(失醇缩聚) (4)

其中M为金属元素，如Si，Ti，Zr，Al，Ni等，n为金属M的原子价，Z为M离子的价数，R为烷烃基( R-CnH2n+1)；

3.2 Pechini法

Pechini法(溶胶-凝胶-酯化法)是利用酸可以和阳离子反应形成螯合物，螯合物与多羟基醇聚合形成固体的聚合物树脂，再经过热处理制得粉体材料的方法。前期研究工作认为Pechini法在前驱体的形成过程中含三个基本反应：金属螯合物的形成、酯化反应、聚合反应。陶菲等[31]以硝酸锰和硝酸锂为原料，柠檬酸为螯合剂，乙二醇为溶剂，经成胶、酯化和煅烧反应合成LiMn2O4。XRD测试结果表明，制得材料晶型结构良好，化学计量比准确。由于金属离子与有机酸反应而均匀地分散在聚合物树脂中，克服了氧化物形成过程中的远程扩散，且有利于材料在相对低的温度下焙烧。与其他液相法相比，该法操作简单，合成材料的化学计量比易于控制。但制备过程真空加热不易控制，且和溶胶凝胶法一样需要大量有机溶剂。

3.3 共沉淀法

共沉淀法是将锂盐与含锰溶液混合，氨水调节pH值，形成难溶的超微颗粒得前驱体沉淀物，再对其进行干燥、煅烧制得LiMn2O4的方法。Thirunakaran等[32]共沉淀法合成LiMn2O4、LiZnxWyMn2-x-yO4。SEM测试结果显示，材料结晶成度高，有明显的边界，颗粒均匀基本为次微米级，电化学测试结果显示，LiZnxWyMn2-x-yO4首次放电比容量120 mAh/g。Chan等[33]共沉淀法合成Li1+xMn2O4，XRD、SEM测试结果表明，700～870 ℃下烧结所得材料的颗粒尺寸在2～8 mm，晶格参数随烧结温度的提高而增大。共沉淀法制得的前驱体混合均匀、粒径小、表面活性高、性能稳定、杂相少。但工艺流程中繁杂的步骤易影响产物的化学计量，沉淀时各组分沉淀速度及浓度存在差异，易造成偏析。

3.4 水热法

水热法是将原料置于密闭容器中，高温(100～350 ℃)高压下在某些介质中进行化学反应从而得到粉体材料的方法，是目前液相制备超微颗粒的一种新方法。它包括制备、水热反应、过滤洗涤三个步骤。Lv等[34]水热法制得LiMn2O4。SEM测试结果显示，随水热温度的增加，LiMn2O4颗粒尺寸逐渐减小。电化学测试结果显示，150 ℃下首次放电比容量127.4 mAh/g，100次循环后保持在106.1 mAh/g，这是因为适当的颗粒尺寸可提高材料的电化学性能。Wu等[35]以LiOH·H2O、MnO2、Mn(NO3)2为原料，水热法合成纳米LiMn2O4。XRD、SEM测试结果显示，当Li过量20%时，材料结晶良好，结构稳定，颗粒大小基本为50～300 nm。电化学性能测试显示，0.1 C首次放电比容量120 mAh/g，库伦效率92%，0.5 C循环40圈后容量保持率为95.7%。水热法与其他软化学方法相比，流程简单，材料颗粒粒径小、物相均一。

4 其他合成方法

近年来，针对电极材料日渐提高的性能要求，人们进一步研究开发了一些合成LiMn2O4材料的新方法。如：模板法、燃烧喷雾法等。

4.1 模板法

模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌、尺寸，进而决定材料性质的一种合成方法。1997年首次应用制备3DOM SiO2，为3DOM材料提供了简单有效的制备方法[36,37]。华丽等[38]通过PMMA模板法合成LiMn2O4，首先合成PMMA微球胶晶模板，然后将模板表面用硝酸处理后浸入硝酸锂、四水合醋酸锰和柠檬酸的混合溶液中，等溶液完全渗入微球间隙，真空抽滤即可得模板与前驱体的复合物，焙烧即可获得尖晶石结构的3DOM多孔LiMn2O4材料。XRD、SEM测试结果显示，LiMn2O4纳米材料峰型良好，呈多孔结构，作为电极材料更利于锂离子脱嵌。模板法采用各种模板合成LiMn2O4粉末，可以制得孔径分布较宽、孔间连贯、粒度分布均匀的LiMn2O4材料。

4.2 燃烧喷雾法

喷雾热解法[39-41]是将气体、液体、固体混合在一起喷雾的过程，而燃烧法通常用于合成微米到纳米级的功能材料。燃烧喷雾法是由喷雾热解法和燃烧法结合而成，全称又叫火焰辅助喷雾技术(flame-assisted spray technology)。反应系统主要由单喷嘴雾化器、燃烧器、石英反应器 、粉末收集器、过滤器和一个真空泵组成。Zhang等[42]采用LiNO3、Mn(NO3)2·4H2O以燃烧喷雾法使用燃料氢气所产生的层状漫射火焰合成LiMn2O4。由于LiMn2O4在较高温度下分解，在产物中发现少量的Mn3O4。为了改善颗粒尺寸、移除杂质相，对材料进行热处理，处理后杂质相被移除，颗粒尺寸为33 nm。电化学测试结果显示，首次放电比容量115 mAh/g，在3 V-4.3 V表现出来良好的倍率性能。燃烧喷雾法合成过程能量输出极小，合成材料颗粒达纳米级，电化学性能较好。可以快速生产性能一致的材料，比较适合工业化大量生产。

5 结 论

综上所述，传统的固相合成法流程简单、原料丰富，易于实现工业化；软化学合成法混合物料均匀，制得的电极材料形貌和电化学性能优良。模板法和燃烧喷雾法等能够在降低能耗的条件下，制得性能优异的LiMn2O4正极材料。

目前合成工作的研究和发展趋势：

(1)通过原位电化学分析和理论计算来优化固相和软化学合成工艺的步骤及参数，提高正极材料的电化学性能。

(2)未来对LiMn2O4材料的合成方法的研究，应着重于克服LiMn2O4高温寿命短，电极活性低、电容量低、容量衰减快等方面的缺陷。

(3)燃烧喷雾法合成材料能耗低、产品性能好，是今后合成LiMn2O4的一个重要研究方向。

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Synthesising Process for Spinel Lithium Manganese (LiMn2O4)

ZHANGYing-jie1,2,LIANGHui-xin1,ZHANGYan-nan2,DONGPeng1

(1.Faculty of Metallurgy and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

The performance and structure of the spinel LiMn2O4is closely related to the synthesis process. By summarizing the domestic and foreign research situation of synthesing LiMn2O4, this paper elaborates the advantages and disadvantages of spinel LiMn2O4prepared via various methods. Finally, a prospect on the future development of LiMn2O4preparation is also made.

lithium ion battery;lithium manganese oxide;synthesis technics

国家自然科学基金项目(51264016);云南省教育厅项目(2010[493])资助

张英杰(1987-),女,教授.主要从事锂电材料研究.

董 鹏,讲师.

TM911

A

1001-1625(2016)08-2412-06