负载型无机抗菌材料及发展现状

张彩丽，王 鹏，宋安刚,胡俊华，任晨星，关绍康，孙玉周,3

(1.中原工学院建筑工程学院，郑州 450007;2.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001；3.香港城市大学建筑系，香港特别行政区 999077)



负载型无机抗菌材料及发展现状

张彩丽1，王 鹏2，宋安刚2,胡俊华2，任晨星2，关绍康2，孙玉周1,3

(1.中原工学院建筑工程学院，郑州 450007;2.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001；3.香港城市大学建筑系，香港特别行政区 999077)

本文分析了抗菌材料的种类及各自的特点，阐述了国内外抗菌材料的发展现状，指出我国抗菌材料和国外先进技术存在的差距。概括了日本及美国抗菌材料的发展研究以及成果应用。重点以新型的氧化物半导体为研究内容，对抗菌材料的发展趋势进行了综述，指出了发展新型氧化物半导体抗菌剂的优势，对建设环保型、节约型的和谐社会具有十分重要的现实和社会意义。

抗菌材料； 光催化； 自清洁； 镁合金

(1.Construction Engineering College of Zhongyuan Technology,Zhengzhou 450007,China;2.School of Materials Science and Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;

3.Department of Building and Construction,City University of Hong Kong,The Hong Kong Special Administrative Region 999077,China)

1 引 言

抗菌材料是指其自身具有杀灭或抑制微生物功能的功能材料。在自然界中有许多物质具有这种功能，如部分带有特定基团的有机化合物，一些无机材料及其化合物、部分矿物质和天然物质等。但目前抗菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌物质(也叫抗菌剂)，从而使得材料具有抑制或杀灭其表面细菌能力的功能材料，如抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷等等。古埃及人用植物浸渍液浸泡包裹布，然后用以制作木乃伊，就成为了人类最早使用的抗菌材料；我国古代人们也有利用植物浸渍液制成抗菌物品进行抗菌防病的记载；1935年德国人G．Domark采用季铵盐处理军服以防止伤口感染揭开了现代材料抗菌化研究和应用的序幕。到目前研究开发的抗菌剂已经基本形成了无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四类[1]。表1对这四种抗菌剂进行了简单的归纳。

表1 抗菌剂的种类和特点Tab.1 Kinds and feature of the antibacterial materials

2 抗菌材料发展现状

日本在20世纪80年代开始集中研究银系无机抗菌剂及其在各种材料中的应用，很快取得了进展。1983年品川燃料株式会社首先实现了无机抗菌剂的工业化。目前，品川燃料、锺纺、石壕硝子及东亚合成等都是世界上规模较大的无机抗菌剂生产企业。通过表面改性的办法，TOTO、松下、日立、三菱等公司开发了系列抗菌盥洗设施、抗菌牙刷、抗菌文具、抗菌冰箱、抗菌空调、抗菌电话机(传真机)等产品，都曾在日本引起轰动。

欧美使用的有机抗菌剂主要是以Ciba Special公司的Irgasan-300为主。目前Ciba公司已推出抗菌HDPE菜板、抗菌墙纸和地板、抗菌玩具专用材料及抗菌聚丙烯酸类树脂、乙酰纤维素等材料。除了Ciba公司外，目前美国的Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司都已经推出有机抗菌剂，而Ciba、Dupont等公司则已经推出了无机抗菌剂。

图1 日本大同マーサフリー钢材的结构Fig.1 Sandwich of the antibacterial metal

有资料推测，如果日本抗菌材料为100，则欧洲为5，美国为1，而我国仅为0.1～1。20世纪90年代初期，西北有色金属研究院、西北工业大学、中国纺织大学等许多单位较早开始从事抗菌材料的研究。中国科学院化学研究所工程塑料国家工程研究中心和海尔集团联合共同推出了系列抗菌材料，在海尔集团的系列家电中得到了全面的应用，极大地带动了我国抗菌材料行业的发展应用。中国科学院化学研究所工程塑料国家工程研究中心开发成功的抗菌剂和系列抗菌母粒，形成了年产千吨的生产能力，该项技术获得了2000年国家科技进步二等奖和刘永龄科技奖，标志着我国抗菌材料行业的发展进入了一个新的阶段。

3 光催化型抗菌材料及其在衬底表面处理方面的应用

所谓光催化剂就是指经受太阳光或照明光(荧光灯、紫外灯等)照射时能够将空气中的氧或水分解形成活性氧的物质，光催化剂具有分解有机物质的能力，利用光催化剂能够实现“抗菌”、“防污”和“脱臭”等功效。Fujishima等[2]首次发表半导体TiO2表面受辐射后，能发生水的持续氧化还原反应以来，半导体TiO2的光催化效应及其潜在的应用价值引起了人们的极大兴趣并得到了广泛地研究[3]。锐钛矿型TiO2，在水或空气体系中，在光照射尤其是在紫外光照射下能够自行分解出自由移动的带有负电荷的电子(e-)和带有正电荷的空穴(h+)，形成电子-空穴对。电子和空穴在场作用下逐渐分离移动，部分在移动过程中相遇而湮灭，部分电子和空穴移动到了TiO2粒子表面。移动到表面的电子和吸附溶解在粒子表面的氧结合形成O2-，移动到粒子表面的空穴则和表面的OH-和H2O氧化成HO·，生成的氧自由基和羟基自由基有很强的化学活性，特别是氧自由基能和大多数有机物包括微生物等起氧化反应，并最终生成CO2和H2O，所以光催化剂具有在短时间内杀灭微生物、分解有机污物、除臭等功能[4-6]，目前在清除空气中有害物质，消除异味等方面取得了明显的成效(图2所示)。

图2 光催化涂层抗菌去污机理示意图Fig.2 Sketch map of self-cleaning mechanism of photocatalysis antibacterial

图3 光催化涂层钢板结构示意图Fig.3 Sketch map of structure of self-cleaning photocatalysis steel plate

近年来TiO2在材料抗菌领域得到了广泛的应用，光催化剂涂层的开发就是其中的一个重要方面。光催化剂涂层的制备方法主要有溅射法、火焰喷涂法、凝胶-溶胶法、喷雾涂饰[7-10]等。光催化剂涂层作为抗菌材料在结构上一般分为三层，其结构如图3所示，底层为衬底，衬底上层为中间过渡层，最上面为光催化剂层。日本金属工业株式会社开发了两种含光催化剂表面涂层的不锈钢板材，一种是以有机涂层为中间层的“フレコート”钢板，是通过滚筒涂布法将分散有TiO2粉末的有机涂料涂敷在钢板表面，其工艺和传统的涂漆工艺没有很大差别。这种抗菌板材对油烟等有机污渍有很好的分解消除作用，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等革兰阳性和阴性菌均有良好的抑制作用，同时具有良好的防霉效果。另一种 “ポストコート”钢板，是通过喷涂法将分散有一定粒度TiO2的硅系无机涂料喷涂固定在不锈钢表面，涂层厚度一般为2～4 μm。由于涂层中的TiO2含量可根据需要提高，所以适合制备高活性材料，其对有机物的分解作用和抗菌效果均十分优良。目前这种含光催化剂涂层材料的市场需求量正日益扩大，已广泛应用于厨房、浴室、食品加工厂、医院、家用电器等要求抗菌、防污效果的场合中。

日新制钢株式会社开发了一种以SUS304不锈钢板材为基材，以SiO2和无机材料为底层，以SiO2为中间层的TiO2光催化剂涂层型抗菌不锈钢板材。该不锈钢板材经日本食品分析中心进行贴膜法测试，结果表明以100 fu/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液滴落在材料表面，然后经4000～8000 lx的荧光灯照射6 h后，材料表面的细菌数量降至10 cfu/mL以下(检出界限以下)，即6 h即可达到99.99%的抑菌率。该材料还具有良好的污物分解能力，对材料周围的NOx和粘附在材料表面的有机污物有很强的分解效果，可以较长时间保持材料表面的清洁(即具有自洁性)。该材料可以广泛使用于厨房、医院等油烟、微生物多的场合，还适用于大气污染严重、汽车尾气排放严重、大气中NOx含量高的场合如车站、公路周边等。

图4 TiO2光催剂抗腐蚀原理示意图Fig.4 Sketch map of photocatalysis anticorrosion of the TiO2[18]

TiO2薄膜/涂层不仅能起到抗菌除臭、自清洁的功能，而且还具有光催化防腐蚀的功能[11-13]。TiO2涂层的防腐蚀作用也是基于其本身的半导体特征,其基本原理如图4所示[14-16]。在紫外光照的情况下,TiO2受光激发，价带中的电子进入导带,随后注入到金属中,使得衬底的电位降低到腐蚀电位以下,从而保护衬底不受腐蚀,相应发生的是水的分解反应,而TiO2本身可作为永久的防护涂层[8,17]。

4 负载型无机抗菌材料

随着科学技术的高速发展，人们对生产、生活质量提出了更高的要求，对于健康、环境问题更加关注，生产工具和生活工具日益朝着轻型化、微型化和保健化的方向发展， 镁合金正是符合人们迫切需求的轻型结构衬底，如何改善和提高镁合金的使用性能正逐渐成为国内外关注的焦点[19-21]，在这种背景下，以镁合金为衬底的负载型无机抗菌材料的开发有着广阔的应用前景[22-25]。TiO2作为新型光催化抗菌材料正逐步的应用于卫生陶瓷、玻璃、不锈钢和高分子材料的表面抗菌自清洁领域[26-28]。在镁合金衬底上沉积TiO2薄膜能实现如下功能：①TiO2具有光催化效应，能在光照下催化降解有机物和微生物，清洁除污、杀菌除臭，实现抗菌自清洁功能。此类产品可以用于家电产品、3C产品和医院设施等领域。②提高耐腐蚀性能，尤其是在一定光照条件下的非牺牲阳极的阴极保护作用：TiO2受光激发，价带中的电子进入导带，注入到镁合金衬底中,使其电位降低到腐蚀电位下,相应发生的是水和有机物的分解反应,从而不受腐蚀,而TiO2本身可作为非牺牲的阳极。③作为生物医用材料，TiO2薄膜能够提高人体兼容性能[29,30]。作为人体植入材料，一方面可以避免衬底镁合金的腐蚀，同时人体组织还能够依附于其生长。采用TiO2薄膜对衬底表面进行纳米改性，能促进在3C产品和生物医学领域的应用[26,31]。

5 结 语

当前高科技的发展以节约能源和资源、保护生态环境，实现可持续发展，体现人与自然的和谐进步为目标，纳米薄膜技术的应用和发展成为其研究热点问题，其应用领域体现在污水处理、空气净化、太阳能的利用、抗菌除臭、防雾和自清洁功能等。将纳米氧化钛薄膜技术和镁合金的比强度高、阻尼性能好和优良的电磁屏蔽功能等结合起来，可以促进镁合金和纳米氧化钛薄膜的应用领域的扩大和深化。将镁合金作为衬底，二氧化钛作为功能性涂层，可以制备出新型负载型无机抗菌产品。可以将此类抗菌材料应用于电子产品外壳、汽车零部件和医疗卫生器械等诸多的产品。另外很有前景的应用领域就是医疗卫生领域。将此类抗菌材料制成担架、病床、手术器械等用具。能起到抗菌的功效，避免院内感染和交叉感染，市场前景巨大。将镁合金材料和光催化材料的优势有机结合起来，对建设环保型、节约型的和谐社会亦具有十分重要的现实和社会意义。

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Development of Metallic Antibacterial Materials

ZHANGCai-li1，WANGPeng2,SONGAn-gang2，HUJun-hua2，RENChen-xing2,

GUANShao-kang2,SUNYu-zhou1，3

This paper analyzes the kinds of antibacterial materials and their respective characteristics, expounds the current development of antibacterial materials at home and abroad, points out that the antibacterial materials in China and the gap between advanced foreign technology. Summarizes the Japan and the United States of antibacterial metallic materials development research and application. Key to new type of oxide semiconductor, magnesium alloy as the research content, the development trend of antibacterial materials were summarized, points out the development of new antibacterial magnesium alloy, magnesium alloy structure function integration, Improve the added value of magnesium alloy products, for the construction of environmental protection and saving of the harmonious society has very important practical and social significance.

antibacterial material；photocatalytic；self cleaning；magnesium alloy

国家自然科学基金(11472316;10902129);教育部新世纪人才项目

张彩丽(1979-)，女，硕士，讲师.主要从事建筑材料、建筑节能设计方面的研究.

孙玉周，博士，教授.

TB383

A

1001-1625(2016)08-2407-05