火烧油层工况下加砂油井水泥石失效演化研究

程小伟,张明亮,李早元,张兴国,郭小阳,

(1.西南石油大学材料科学与工程学院,成都 610500； 2. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都 610500)



火烧油层工况下加砂油井水泥石失效演化研究

程小伟1,张明亮1,李早元2,张兴国2,郭小阳1,2

(1.西南石油大学材料科学与工程学院,成都 610500； 2. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都 610500)

采取火烧油层方式开采稠油过程中，高温和CO2环境时常引发固井水泥石强度衰退，渗透率增大，层间封隔失效，极大缩短稠油井生产寿命。本文针对该问题，通过测试分析加砂油井水泥石强度、渗透率等性能衰退规律，结合物相分析、微观形貌观察等，研究了稠油火烧油层工况下加砂油井水泥石性能失效演化规律及机理。结果表明：高温和碳化环境导致加砂油井水泥石中C-S-H凝胶和Ca(OH)2等水化产物持续被消耗，微观结构劣化失效越发严重，水泥石完整性不断破坏，强度衰退率增大。碳化条件下低温50 ℃时，加砂油井水泥石微观结构致密，渗透率、孔隙度较低，受碳化作用影响较小，故强度发展稳定；300 ℃时，加砂水泥石物相、微观形貌处于即将劣化失效的临界点，水泥石强度衰退率16.07%，渗透率急剧增大；400 ℃时，水化产物C-S-H和Ca(OH)2含量递减，碳化产物CaCO3含量递增，微观结构劣化演变加剧，水泥石试样开裂膨胀，表面出现大量纵横交错的裂纹，完整性遭到严重破坏，导致强度大幅度衰退，已不能满足固井施工要求。

火烧油层； 稠油； 高温； CO2环境；强度衰退； 失效演化

1 引 言

目前，全球剩余石油资源70%以上是稠油油藏，随着常规原油产量递减，稠油等非常规油气将是下阶段资源开发的重点。对于稠油油藏，普遍采取热力降粘方式开采[1]，其中，火烧油层技术是最早使用的热力采油方法，热效率高且驱替效果好，有利于提高稠油采收率[2]。该工况下，高温和CO2易导致固井水泥石分解和碳化，水泥石稳定性遭到破坏，强度衰退，渗透率增加，直接影响井筒完整性，大大缩短稠油井生产寿命，且存在安全隐患[3]。

针对高温环境中普通油井水泥石强度等性能衰退问题，国内外科研人员多通过优选适当种类、比例、粒度的石英砂、硅粉等掺料提高热采井水泥石的热稳定性[4-6]，并取得一定成效。然而，现场施工表明，加砂油井水泥石性能仍不能完全满足稠油火烧井对固井水泥石的要求。至此，石油领域专家学者根据井下实际环境，再次研究了温度和碳化条件对加砂水泥石各项性能的影响，并分析其微观作用机理[7-9]。

综合分析上述研究发现，现有成果对硅酸盐固井水泥石的抗温和抗腐蚀性能做出了一定程度合理解释，但还不十分完善，存在主要问题如下：

①实验温度多集中于～320 ℃，而稠油火烧油层工况中固井水泥石服役温度高达500 ℃；

②忽略CO2在超高温条件下对固井水泥石的影响，或多将养护成型的试样分别置于高温和碳化环境，而实际环境中水泥石将遭受高温和CO2协同作用；

③国内外鲜有报道稠油火烧井固井水泥石失效演化等问题。

因此，全面、具体地研究稠油火烧油层工况中加砂油井水泥石性能衰退规律与失效演化显得十分必要。本文通过模拟稠油火烧井注水泥过程及固井水泥石服役环境，将低温养护成型的水泥石置于不同温度(50 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃)且CO2环境下，从而展开加砂油井水泥石失效演化研究，该研究结果将为开发新型耐高温热采井水泥提供借鉴。

2 实 验

2.1 材 料

G级抗硫酸盐油井水泥(四川夹江特种水泥有限公司)，石英砂(粒径D=0.090 mm，永川石英砂厂)，其主要化学组成如表1。缓凝剂(成都市科龙化工试剂厂)，降失水剂(四川宏升石油技术开发有限公司)。

表1 G级抗硫酸盐油井水泥和石英砂化学组成Tab.1 Chemical composition of G level sulfate-resisting Portland cement and quartz sand

2.2 试样制备和养护

根据API标准[10]配制水泥浆，水泥浆配方：G级抗硫酸盐油井水泥+30%石英砂+2%降失水剂+0.2%缓凝剂+水(wt%)，液固比0.44。水泥浆密度1.89 g/cm3，50 ℃的API静失水值小于50 mL，API自由水量小于4 mL；100Bc稠化时间控制在2～3 h内。将配置好的水泥浆注入51 mm×51 mm×51 mm不锈钢模具中，置于50 ℃恒温水浴锅中养护7 d后脱模处理备用。

2.3 高低温碳化腐蚀实验

图1 变温及CO2腐蚀环境模拟装置Fig.1 Apparatuses used for simulate the variable temperatures and CO2 corrosion

文中自主研发了变温及CO2腐蚀模拟装置，装置简图如图1。通过温度控制器控制工作室内温度，升温速率不超过5～8 ℃/min。通过气体流量计(最大流速0.5 L/min)控制气态CO2流速，根据火烧油层开采过程中，现场地面气质分析监测装置返出井口的混合气体组分及含量[11]，设置CO2流速为0.3 L/min。

碳化条件下低温实验：温度50 ℃，保温时间分别为7 d，14 d和21 d。碳化条件下高温实验：将温度升至80 ℃，保温40 min，再升至100 ℃，保温20 min。而后，以每次100 ℃间隔升温，每阶段升温完成后保温20 min，直至升至目标温度(300 ℃，400 ℃和500 ℃)，分别保温7 d，14 d和21 d。最后，将水泥石缓慢冷却至室温取出，贴标签密封保存。

2.4 测试方法

抗压强度测试采用电子液压式压力试验机(YA-300型，北京海智科技开发中心)；气体渗透率测试采用岩心孔渗联测仪(DKS-Ⅲ型，常州市易用科技有限公司)；孔隙度测试采用压汞仪(PoreMaster-60，美国Quantachrome公司)。由X射线衍射仪(DX-2000型，丹东方圆仪器有限公司)分析水泥石物相组成，实验参数：Cu靶，Kα射线，管电流20 mA，扫描范围5°～60°；对低温和高温碳化环境中保温7 d后的水泥石试样拍照，用于评价其可视化形貌；水泥石断面微观形貌表征采用环境扫描电子显微镜(FEI Quanta450型，美国)，扫描电镜配备EDS测试仪，为防止人为因素造成水泥石机械损伤，形貌观察所用样品通过钢锯锯成合适尺寸，而非使用抗压试样碎片。

3 结果与讨论

3.1 水泥石抗压强度

图2 碳化条件下不同温度和龄期时水泥石抗压强度Fig.2 Compressive strength of cement pastes subjected to different carbonization temperatures and curing age

碳化条件下加砂油井水泥石抗压强度随温度和龄期变化情况如图2所示。低温50 ℃时，随着养护时间延长，加砂油井水泥石抗压强度稳步增长。此阶段水化产物水化程度随龄期延长而加深，水泥基体微观结构较为致密，试样渗透率和孔隙度较低，气体CO2难以进入水泥基体内部，故其对水泥石的碳化作用有限。

当水泥石处于高温且碳化条件下，抗压强度随温度梯度递增而衰退，且随着龄期延长，强度衰退程度愈发严重。高温300 ℃时，加砂油井水泥石抗压强度已显著变化，较低温7 d强度相比，衰退率为16.07%，参考SY/T6466-2000《油井水泥石抗高温性能评价方法》，该标准[12]要求热采井注水泥作业后水泥石在温度315 ℃下养护7 d后的强度衰退率≤20%，由此可知，该条件下加砂水泥石抗压强度即将处于失效临界点，但是仍能一定程度满足固井施工作业要求。

碳化条件下环境温度升高，高温400 ℃和500 ℃时水泥石强度衰退率分别为30.94%，41.14%。特别地，当水泥石在500 ℃保温21 d后，其强度降到最低8.21 MPa。加砂水泥石强度衰退的主要原因是高温作用造成大量水化产物Ca(OH)2和C-S-H凝胶分解，水泥石孔隙粗化，结构崩塌[13]，其次，碳化作用也导致部分水化产物转化为对强度贡献较小的CaCO3。

3.2 气体渗透率和孔隙度

碳化条件下加砂油井水泥石渗透率、孔隙度随温度变化情况如表2所示。当温度由低温50 ℃跃迁为高温300 ℃时，渗透率由0.0448 mD增长为0.3245 mD(1 mD = 0.9869×10-3μm2)，孔隙度由15.95%增长为32.18%，即温度跃迁过程中，水泥石渗透率和孔隙度分别扩大约600倍和100倍。环境温度升高，水泥基体毛细孔道内自由水蒸发，孔隙增多，水泥石结构变得疏松，致密性下降，最终，致使水泥石渗透率和孔隙度百倍或数百倍增加。

另一方面，加砂水泥石内孔隙增多形成互联网络，孔结构恶化，这将成为CO2侵入水泥基体的传输通道，碳化作用由水泥石外层逐步向内推进，当CO2扩散到水泥石内部，碳化进程加深。

表2 碳化条件下不同温度时水泥石气体渗透率和孔隙度Tab.2 Gas permeability and porosity of cement pastes subjected to different carbonization temperatures.

3.3 物相组成分析

碳化条件下加砂油井水泥石物相组成随温度演变过程如图3a～f所示。低温50 ℃时，水泥石主要物相为Ca(OH)2，SiO2，C-S-H等，其中，凝胶相C-S-H在2θ=[10°, 60°]的特征衍射峰为29.5°，31.5°，50.07°，52.51° 2θ。由于水化产物C-S-H结晶程度弱，衍射峰峰强小，导致寻峰困难，故分析水泥石物相变化时，选取结晶度较好的物相Ca(OH)2作为参照。

图3 碳化条件下不同温度时水泥石的物相组成Fig.3 Phase composition of cement pastes subjected to different carbonization temperatures

碳化条件下，环境温度初次升高(50～300 ℃)，加砂水泥石中未完全水化组分的反应进程加速，如图3a、b中衍射峰强，Ca(OH)2含量不断增长，其生成量远大于分解消耗量，其次，碳化作用导致少量碳化产物CaCO3生成。该条件下Ca(OH)2的失效已经开始，且越来越严重，与凝胶产物C-S-H的失效共同导致了水泥石物相的失效转变。结合图2中水泥石强度衰退情况，可知加砂油井水泥石性能已处于失效的边缘。

Lesti等[14,15]研究表明硅酸盐油井水泥石经水溶性CO2碳化腐蚀后，试样表面形成一层致密CaCO3膜层，能够提高水泥基体致密程度，降低渗透率，且对力学性能有一定贡献。而表2和图3中结果所示，未出现强度回升和渗透率降低现象，这是因为高温环境下气态CO2作用方式更加自由，易通过水泥石孔隙进入基体内部，而不是在试样表面与水结合生成致密膜层。

碳化条件下环境温度继续升高，Ca(OH)2含量递减，最终完全消失，CaCO3量相继增多。高温400 ℃时加砂油井水泥石有益物相损失失效加剧，力学性能上表现为强度衰退率达30.94%，是300 ℃的2倍。高温500 ℃时，已生成分解产物CaO，大部分水化物Ca(OH)2已完成脱羟基反应(图3e)，水泥石物相损失严重。

另一方面，分别比较图3d、f和图3c、e，得知单纯高温环境中Ca(OH)2含量相对较多，CaCO3含量较少。图3f中仍存在未被消耗的Ca(OH)2，从而验证高温条件下气态CO2对加砂水泥石产生了轻微碳化作用。综上可知，稠油热采井火烧油层工况中，高温作用引发C-S-H，Ca(OH)2等水化产物分解，与气态CO2导致部分产物被碳化消耗，二者协同作用是加砂油井水泥石物相转变失效的关键因素。

3.4 可视化形貌及微观形貌

图4 碳化条件下不同温度时水泥石的可视化形貌Fig.4 Visual appearance of cement pastes subjected to different carbonization temperatures

碳化条件下加砂油井水泥石可视化形貌及微观形貌随温度演变情况如图4和图5。低温50 ℃时，试样表面呈浅灰色，且平整光滑，未出现宏观可见的微裂纹和孔洞。图5a中观察到纤维状或棒状的水化产物C-S-H，该纤维状凝胶产物相互胶结，形成连结的空间网状结构，是水泥石强度的重要贡献者[16]。此时，加砂油井水泥石结构致密，孔隙度较低，水泥石抵抗碳化作用能力较强，结合图3a中可验证该条件下未生成碳化产物。外界环境对加砂水泥石宏观和微观形貌影响较小，故而水泥石强度发展稳定。

随后，温度升至300 ℃，水泥石可视化形貌无明显变化，但试样表面颜色略有加深。同时，图5b中观察到六角薄板层状晶体Ca(OH)2，成熟水泥浆体中，Ca(OH)2呈特征性条纹状外观，或出现明显平行面。此时，由高温和碳化环境导致的Ca(OH)2层间分解或劣化不明显，水泥石宏微观形貌即将处于劣化失效的临界点。结合图2可知，加砂油井水泥石仍展现出可接受的强度(7 d强度>15 MPa，衰退率<20%)。

图5 不同碳化温度下水泥石的微观形貌(a)50 ℃;(b)300 ℃;(c)400 ℃;(d)500 ℃Fig.5 Microstructure of cement pastes subjected to different carbonization temperatures

温度400 ℃时，加砂油井水泥石可视化形貌显著变化，试样表面变得粗糙，出现大量纵横交错细小裂纹，且试样轻微开裂膨胀。该现象主要源于大量水化产物C-S-H和Ca(OH)2发生脱水分解，水泥基体网状结构破坏，粘结力降低。同时，部分产物碳化为不具胶结性的CaCO3，该过程产生结晶压力使水泥基体膨胀开裂，膨胀率约为11%[17]。结合图5c发现水泥基体中仍存在形态完整的片层状产物，但该水化产物上出现贯穿表面的裂纹，水泥石微观形貌劣化转变加剧。该环境下，加砂油井水泥石已不能满足火烧油层采油技术对水泥石完整性的要求。

随后，温度升至500 ℃，试样裂纹加深，膨胀开裂严重，轻轻刮擦试样表面，脱落大量细小粉末。该条件下加砂水泥石中70%的Ca(OH)2已完成分解脱水[18]，且水泥基体中出现大量菱面体或偏三角面体的粒状晶体，由EDS分析判断该晶体为CaCO3。结合该条件下加砂水泥石强度衰退率，物相转变，宏微观形貌演变，得出加砂油井水泥石已完全劣化失效。

4 结 论

(1)低温碳化环境下，加砂油井水泥石微观结构致密，渗透率和孔隙度较低，气态CO2难以进入水泥基体内部，其对水泥石性能负面影响较小，抗压强度稳步发展；

(2)碳化条件下高温300 ℃时，加砂油井水泥石强度衰退率达16.07%，渗透率、孔隙度数值百倍增加，水泥石物相组成、宏微观形貌处于即将劣化失效的临界点。随着温度升高和时间延长，水泥石性能劣化加剧，400 ℃时水泥试样开裂膨胀，其承载能力遭到破坏，已不能满足火烧油层工况对固井水泥石完整性要求；

(3)火烧油层工况中高温和碳化环境引发的一系列物相和微观形貌劣化是加砂油井水泥石失效的本质原因，其中，水化产物C-S-H凝胶和Ca(OH)2的高温分解和碳化是水泥石性能衰退的关键因素。

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Failure Evolution of Oil-well Cement Mixed with Sand under In-situ Combustion

CHENGXiao-wei1,ZHANGMing-liang1,LIZao-yuan2,ZHANGXing-guo2,GUOXiao-yang1,2

(1.Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China;2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

In the exploitation of heavy oil reservoirs under in-situ combustion conditions, high temperature and CO2environment often lead to recession of compressive strength and increase of permeability, which greatly shorten the life of heavy oil well. This article tested and analysed the decline rule of strength and permeability, combined with the phase analysis and microstructure observation, studied the failure evolution process and its mechanism of class G oil-well cement mixed with sand under in-situ combustion. The results showed that high temperature and carbonization environment lead to hydrated C-S-H gel and Ca(OH)2continued to be consumed, the microstructure was seriously deteriorated, the integrity of cement pastes was destroyed, the decline rate of strength was increased. At low temperature(50 ℃) carbonization environment, the microstructure of cement pastes was dense, permeability and porosity contained low, the carbonation corrosive effect on the cement pastes was slight, compressive strength grew steadily, 300 ℃, the phase and microstructure located in the the failure point of degradation, the decline rate of strength was 16.07%, permeability sharply increased, 400 ℃, beneficial component C-S-H and Ca(OH)2decreased progressively, the content of corrosion products CaCO3increased, the microstructure exacerbated deterioration, the cement sample seriously expanded, a large number of cracks appeared on the surface, the integrity of cement pastes was severely damaged, which can not meet the requirements of cementing.

in-situ combustion;heavy oil;high temperature;CO2environment;the recession of strength;failure evolution

高等学校博士学科点专项科研基金(20115121120006)；四川省应用基础研究计划项目(2013JY0097)；复杂环境下能源与道路工程用水泥基关键材料与技术(2016YFB0303600)

程小伟(1977-)，男，博士，副教授，硕导.主要从事固井材料研究.

郭小阳，教授.

TQ177

A

1001-1625(2016)08-2335-06