混凝土表面防护的有机硅低聚物憎水渗透剂性能研究

孙红尧，杨 争，王学川,2，孙高霞，李 震

(1. 南京水利科学研究院 水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210029；2. 河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 210098)

混凝土表面防护的有机硅低聚物憎水渗透剂性能研究

孙红尧1，杨 争1，王学川1,2，孙高霞1，李 震1

(1. 南京水利科学研究院 水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210029；2. 河海大学 力学与材料学院，江苏 南京 210098)

钢筋混凝土表面涂布硅烷等有机硅憎水渗透剂是钢筋混凝土防腐蚀措施之一。硅烷及硅烷膏体有机硅憎水渗透剂在港口码头和桥梁防护上得到广泛应用。为了解决硅烷等小分子有机硅憎水渗透剂在高温等环境条件下挥发损失较大的问题，硅烷膏体和低聚物相继被研究开发出来，但有机硅低聚物憎水渗透剂尚没有在工程上推广应用。通过研究环境条件对3类有机硅憎水渗透剂的性能影响来探讨有机硅低聚物憎水渗透剂的应用前景。试验结果表明，混凝土表面半干状态、混凝土表面温度在20℃～60℃、低风速都有利于有机硅憎水渗透剂的水解附着和渗透，而环境湿度的影响不大。3种有机硅憎水渗透剂在环境条件下，S-A(硅烷)表现为渗透深度最优，S-B(硅烷和有机硅低聚物的混合物)在接触角和挥发率上表现最优，S-B的渗透深度与S-C(硅烷膏体)接近。电镜扫描试验证实3种有机硅憎水渗透剂的防水机理的细微差别，S-A硅烷分子小易于渗透但不会在表面成膜，S-B中的低聚物会在表面成膜，减缓硅烷的挥发，密集的烷基排列表现为高接触角，S-C膏体中的亲水乳化剂残留在混凝土表面降低了表面接触角。所以，有机硅低聚物憎水渗透剂与硅烷混合后可以用于混凝土表面憎水保护，并表现出优异的憎水性能。

有机硅；低聚物；憎水剂；渗透剂；钢筋混凝土；硅烷

Abstract: That the organosilicon impregnating agents such as silane are coated on the reinforced concrete surface is one of the measures of anticorrosion of reinforced concrete. The organosilicon impregnating agents such as silane or creme silane have been widely used to protect ports and bridges. In order to solve the problem that the low molecular weight silane shall volatilize quickly at high temperature or in high wind speed environment, the creme silane and organosilicon oligomers were developed. But the organosilicon oligomer has not been used widely in engineering. The effect of environmental conditions on the performance of 3 types of organosilicon hydrophobic agents was studied. The test results show that the semi dry state of concrete surface, the concrete surface temperature at 20℃-60℃, and low wind speed are conducive to the hydrolysis and adhesion and penetration of organosilicon hydrophobic agents, and the impact of environmental humidity is little. In ambient conditions, the penetration depth performance of organosilicon impregnating agent S-A (silane) is optimal, the contact angle and the volatile rate performance of S-B (a mixture of silane and organosilicon oligomer) are optimal, and the penetration depth performance of S-B is almost the same as that of S-C (creme silane). The test results of scanning electron microscopy show that there is not any film on the surface of the concrete coated with S-A which can permeate into concrete easily; the S-B forms polymer film on the surface which can slow down the volatilization of silane; the high contact angle can be showed with the high concentration of the alkyl groups; and the emulsifiers including hydrophilic groups in S-C which shall reduce surface contact angle are left over on the concrete surface. So the mixture of organosilicon oligomer impregnating agent with silane can be used on the concrete surface to protect the reinforced concrete and can exhibit excellent hydrophobic properties.

Keywords: organosilicon; oligomer; hydrophobic agent; impregnating agent; reinforced concrete; silane

混凝土结构表面涂装硅烷是水利工程、港口码头、桥梁等工程的主要防腐蚀措施之一。有机硅憎水渗透剂的性能特点是：不改变混凝土的原始外观、保持混凝土的呼吸、憎水。硅烷(如异辛基三乙氧基硅烷)的防水原理是：与硅酸盐发生反应形成化学键，牢固结合在混凝土表面和空穴中；烷基则朝向混凝土外侧，在烷基排列的表面水不能润湿，表现为荷叶一样的表面，从而使以水为载体的有害离子无法渗透进入混凝土，最终达到防止钢筋腐蚀的作用。

硅烷和硅烷膏体是目前广泛应用的有机硅憎水渗透剂。孙红尧等[1-2]简述了国内外硅烷和硅烷膏体的应用和相关规范标准的现状。由于硅烷是单分子，在高温、强风等环境的作用下可能造成硅烷的挥发损失[3-4]。为了解决单分子硅烷容易挥发损失的缺点，硅烷进行膏体化[5-6]和合成有机硅低聚物[7-9]能够减小其在环境作用下的挥发损失。目前市场上具有有机硅低聚物商品的有德国瓦克公司的Wacker BS@290和道康宁公司的DCZ-6689，但有机硅低聚物的应用较少[10-11]，还没有被设计和应用部门所认识，孙红尧等正在制订的中国土木工程学会标准“混凝土结构用有机硅渗透型防护剂应用技术规程”中将考虑纳入有机硅低聚物的内容，因此通过有机硅低聚物与硅烷、硅烷膏体的性能试验比较，研究探讨有机硅低聚物在混凝土结构工程上的应用前景。

1 材料及试验方法

1.1 材料

试验选择3种有机硅憎水渗透剂，即：1)硅烷，BS1701异辛基三乙氧基硅烷(活性物质含量>99%)，德国瓦克公司产品；2)有机硅低聚物，BS 290(活性物质含量>99%)，德国瓦克公司；3)硅烷膏体，异辛基三乙氧基硅烷膏体，国内某公司产品，活性物质含量80%。文中有机硅憎水渗透剂S-A(组成：100%BS1701)、渗透剂S-B(组成：30% BS290 + 70% BS1701)、渗透剂S-C(组成：100%硅烷膏体)。

水泥：P.O.42.5普通硅酸盐水泥，南京江南小野田水泥厂生产。细集料(砂)：天然河砂，细度模数3.2。粗集料(石)：符合国家标准GB/T14685-2011《建筑用卵石、碎石》中对碎石的要求，粒径在5～20 mm的碎石。水：城市自来水。

1.2 试验方法

1.2.1 试件成型

混凝土配合比为：水泥360 kg/m3、粗骨料107 9 kg/m3、细骨料661 kg/m3、水216 kg/m3，水灰比0.6。抗压强度等级设定为C25。参照规范SL 352-2006《水工混凝土试验规程》，按混凝土配合比成型150 mm×150 mm×150 mm混凝土试件，试件在标准养护室中养护28 d，养护温度为(20±3)℃，空气相对湿度不小于90%。将养护结束后的混凝土试块置于60℃的烘箱中烘干48 h，取出试件，用砂纸打磨除去表面浮浆，然后用吹气枪或毛刷、干抹布将表面的粉尘清理干净待用。其中待涂布试块，放入温度20℃和相对湿度60%的干缩室内待用。

1.2.2 有机硅憎水渗透剂的涂布及其挥发率试验

环境条件如混凝土表面的潮湿程度、环境温度、环境湿度、风力等级等会影响有机硅憎水渗透剂与混凝土结合效率。

1) 混凝土表面潮湿程度的影响试验

选择3种有机硅憎水渗透剂(S-A、S-B、S-C)进行试验，试件养护结束后，取18块试块并编号，放在温度20℃，湿度60%环境内稳定到恒重，质量为m1。然后取1～6号混凝土泡水至混凝土表面饱水，7～12号试块放在60℃烘箱中干燥至恒重，为干燥状态。13～18号试块仍然放在干缩室中(质量达到恒重)，为半干状态。称重，质量为m2。然后分别涂布3种有机硅憎水渗透剂，用刷子在混凝土六个面上均匀涂装，涂到混凝土表面呈现湿润状态，静置约10分钟，待混凝土表面稍干，重复涂装，共涂装3次。混凝土表面外观表干后称重，质量为m3。然后放置在温度20℃、湿度60%的环境中，在不同的时间称重直至恒重，质量为m4。然后计算有机硅憎水渗透剂的挥发率，挥发率表达式为：ρ=1-(m4-m1)/(m3-m2)×100%。

2) 混凝土表面温度和环境湿度的影响试验

混凝土表面温度和环境湿度的控制在温湿度试验箱中进行。湿度范围(30%～90%)和混凝土表面温度范围(5℃～80℃)。取3块试件放于温湿度箱中，设定温湿度(30%、60℃/60%、60℃/90%、60℃/60%、5℃/60%、20℃/60%、40℃/60%、80℃)，定期测量混凝土试块的质量，并用红外测温仪测量混凝土表面温度，保证混凝土表面温度和温湿度箱的设定温度一致，直到试块在此温湿度下的质量达到恒重，此时质量为W1。然后取出试块，进行涂装，涂装方法与混凝土表面潮湿程度试验相同，混凝土表面外观表干后称重，质量为W2，然后立即将试块放回到温湿度箱中，随后定时测量试块的质量，直到恒重，此时质量为W3，计算挥发率，挥发率表达式为：ρ=(W2-W3)/(W2-W1)×100%。

3) 环境风速的影响试验

将一批养护后的混凝土试件放置在温度20℃、湿度60%环境下恒重。然后在试件附近放置调速鼓风机，将风吹向试件的试验面，风速计放在靠近每个试块的同一个位置测量风速。调节风速使各试验面的风速均为3 m/s，定时称重试件，直到达到恒重状态，质量为W1。涂装方法与混凝土表面潮湿程度试验相同，混凝土表面外观表干后称重，质量为W2，并跟踪试件在鼓风状态下的重量变化情况，直到恒重，记录质量为W3，然后计算挥发率，挥发率表达式为：ρ=(W2-W3)/(W2-W1)×100%。改变风速(7 m/s、11 m/s、15 m/s)重复上述试验。最后关掉鼓风机，在无风环境下(即风速为0 m/s)进行对比组试验，称重。

1.2.3 接触角测量

接触角的大小反映了液滴在基体表面的润湿程度。接触角越大，憎水性越大。在每块混凝土的试验面取3个点测量接触角，计算平均值。

1.2.4 渗透深度

用压力机将混凝土劈裂成两半，将1%的亚甲基蓝溶液喷到劈裂面染色。由于有机硅憎水渗透剂不能被亚甲基蓝染色。分别取劈裂面上两侧边上10个点，用游标卡尺测量未被染色的区域深度。以测得的20个点计算平均值。

2 结果与讨论

有机硅低聚物是为了解决单分子硅烷的高挥发性而开发出来的品种，可以通过水解缩合[8]和自由基聚合[9]等方法获得。低聚物黏度比硅烷大，未经稀释不能单独使用于混凝土表面，但惰性稀释剂(如烃类溶剂)不参与混凝土的保护，干燥过程中挥发进入大气从而污染环境，所以，本文以硅烷作为活性稀释剂与低聚物按一定比例混合作为混凝土表面防护剂进行试验。有机硅憎水渗透剂用于混凝土表面防护，其防护效果必然会受到环境和混凝土本身状态的影响。有机硅憎水渗透剂的初期防护效果可以用有机硅憎水渗透剂的挥发率、渗透深度和混凝土表面的接触角来表现。

这里选择混凝土表面潮湿程度、混凝土表面温度、环境湿度和环境风速作为环境影响因素进行性能试验研究。混凝土表面潮湿状态分为干燥、半干和潮湿3种状态，试验模拟气候环境的湿度(30%～90%)和混凝土表面温度(5℃～80℃)，风速设定为0、7 m/s、11 m/s和15 m/s(表1为风级与风速的对应数据)。风级7级以上，要求停止户外施工和高空作业，所以最高风速选择15 m/s。

表1 风级与风速对应表Tab. 1 Corresponding table of wind level and wind speed

2.1 环境因素对有机硅憎水渗透剂挥发性的影响

有机硅憎水渗透剂价格高，如果应用过程中挥发到环境中，既浪费材料又影响环境。温度影响试验时，湿度固定在60%，湿度影响试验时，温度固定在60℃。风速试验时，环境温度(23±2)℃，环境湿度60%。影响结果如图1至图4所示。

图1 混凝土表面潮湿程度对渗透剂挥发性的影响Fig. 1 Influence of surface humid of concrete on volatilization rate of impregnating agents

图2 混凝土表面温度对渗透剂挥发率的影响Fig. 2 Influence of surface temperature of concrete on volatilization rate of impregnating agents

图3 环境湿度对渗透剂挥发率的影响Fig. 3 Influence of relative humid on volatilization rate of impregnating agents

图4 风速对渗透剂挥发率的影响Fig. 4 Influence of wind speed on volatilization rate of impregnating agents

水是有机硅憎水渗透剂与混凝土表面发生水解反应的必要条件，表面潮湿程度和环境湿度影响水解反应程度，表面温度和风速影响水解反应速度。在高温天气和太阳辐照下的混凝土表面温度可能达到70℃以上，会造成硅烷挥发损失。在风的作用下，小分子的物质更易挥发。图1至图4的结果显示，混凝土表面半干状态和环境高湿度有机硅憎水渗透剂的挥发率最低，说明适量的水就可以满足有机硅憎水渗透剂的水解，混凝土饱水时有机硅憎水渗透剂浮在水表面无法渗透进入混凝土毛细孔，挥发率反而升高。环境温度、湿度和风速的变化规律与预想的一致，即环境温度越高、环境湿度越低和风速越高，有机硅憎水渗透剂的挥发率越大。温度高和风速大，分子运动加剧，分子的挥发速度大于水解速度，从而挥发率加大。分析3种有机硅憎水渗透剂的挥发性差别，有机硅憎水渗透剂S-B(硅烷和聚合物的混合物)的挥发率最低，S-A(硅烷)和S-C(膏体)的表现除了环境湿度下S-C优于S-A外，其他条件下他们的挥发率差不多，说明硅烷膏体化对挥发率的改善不明显，而低聚物的影响显著。硅烷膏体中的硅烷在乳液的液滴内，必须等水分挥发后，液滴破裂放出硅烷，然后水解与基体结合，由于是水性体系，所以环境湿度增高膏体的挥发低于硅烷的挥发。聚合物成膜的作用则阻止了混凝土空穴中硅烷的挥发，所以有低聚物的S-B的挥发率最低。

2.2 环境条件对混凝土表面有机硅憎水渗透剂接触角的影响

环境条件的选择与2.1中相同。影响结果如图5至图8所示。图5～图8结果显示，混凝土表面半干状态接触角最好；而混凝土表面温度对接触角的影响较小，在20℃～60℃接触角较好；环境湿度对接触角的影响不太显著，随着湿度的增大接触角略有增大；风速的增大接触角逐渐减小，说明表面的有机硅憎水渗透剂的量减少。3种有机硅憎水渗透剂中，渗透剂S-B仍然表现最优异，膏体的表现最差。由于有机硅憎水渗透剂中的烷基是憎水基团，烷基排列越多，憎水效果越好，接触角越大。环境条件对接触角的影响不显著，原因是尽管在环境作用下有机硅憎水渗透剂会挥发损失，但在表面还是存在与基体有效结合的渗透剂。低聚物的接触角最大，与低聚物憎水基团密集有关。膏体表面接触角最小可能与膏体中含有的亲水乳化剂有关。

图5 混凝土表面潮湿程度对接触角的影响Fig. 5 Influence of surface humid of concrete on contact angle

图6 混凝土表面温度对接触角的影响Fig. 6 Influence of surface temperature of concrete on contact angle

图7 环境湿度对接触角的影响Fig. 7 Influence of relative humid on contact angle

图8 风速对接触角的影响Fig. 8 Influence of wind speed on contact angle

2.3 环境条件对有机硅憎水渗透剂渗透深度的影响

有机硅憎水渗透剂通过渗透进入混凝土内部形成憎水层，渗透深度越深，憎水时间就越长，耐久性就越高。环境条件的选择与2.1中相同。影响结果如图9至图12所示。

图9～图12的结果显示，混凝土表面越干燥、表面温度越高、环境湿度越低和风速越低，有机硅憎水渗透剂的渗透深度就越高，3种有机硅憎水渗透剂中，渗透剂S-A(硅烷)渗透深度最高，S-B和S-C在4种环境条件下表现相当，这样的结果完全符合分子运动的规律，水分会阻碍油性硅烷分子的渗透，表面温度高尽管材料挥发增加，但其向混凝土内部渗透的速度也增加，风速增加使得分子挥发瞬间增大从而进入混凝土内部的量减少。分子尺寸小的S-A易于在毛细孔中渗透，但大分子聚合物和膏体的乳液则不易渗透，水性体系的膏体的渗透速度受毛细孔中的湿度影响最大。

图9 混凝土表面潮湿程度对渗透剂渗透深度的影响Fig. 9 Influence of surface humid on of concrete penetration depth of impregnating agents

图10 混凝土表面温度对渗透剂渗透深度的影响Fig. 10 Influence of surface temperature on of concrete penetration depth of impregnating agents

图11 环境湿度对渗透剂渗透深度的影响Fig. 11 Influence of relative humid on penetration depth of impregnating agents

图12 环境风速对渗透剂渗透深度的影响Fig. 12 Influence of wind speed on penetration depth of impregnating agents

2.4 涂布有机硅憎水渗透剂后的混凝土的微观结构分析和机理验证

为了验证前述的憎水机理，采用了FEI公司FEI Quanta 650 FED扫描电镜仪研究涂布不同有机硅憎水渗透剂后的混凝土表面的微观结构。在试块上取边长约为1 cm的小方块，制样装入仪器中，进行扫描，结果如图13至图16所示。

图13 未处理的混凝土(×8 000)Fig. 13 Untreated concrete(×8 000)

图15 经过S-B处理的混凝土(×8 000)Fig. 15 Concrete treated by S-B(×8 000)

图16 经过S-C处理的混凝土(×8 000)Fig. 16 Concrete treated by S-C(×8 000)

图13是未涂有机硅憎水渗透剂的空白对比组的混凝土试样同一个点的扫描图片，图上可以看到表面比较粗糙，有很多针状物质(水化产物)和很多混凝土毛细孔。图14为涂装了S-A的混凝土试样的混凝土表面部分的扫描图片，说明S-A(单分子硅烷)不能在混凝土表面成膜，只在硅酸盐表面成键。图15显示有一层膜覆盖在混凝土的表面上。S-B是由BS1701和BS290混合而成的，BS1701是小分子具有很好的渗透性，BS290是低聚物，不易挥发，能够形成憎水膜，憎水膜的作用是减缓了硅烷的挥发。低聚物密集的憎水基团具有较大的接触角和极好的荷叶效应。S-B所表现出的性能与根据接触角、渗透深度和挥发率的试验得到的结果相符。图16可以看到在混凝土表面上也有一层膜遮盖了孔洞。S-C是辛基硅烷的膏体，辛基硅烷并不能在表面形成膜，所以这层膜应该是高分子乳化剂的残留。乳化剂为亲水亲油的聚合物，不具有憎水性，硅烷必须破乳后才能遇水发生水解反应，所以乳化剂的存在势必影响硅烷的渗透和混凝土表面的憎水性。又根据上述实验，S-C的接触角比S-A和S-B差，渗透深度比S-A差，但其挥发率比S-A要小一些，这验证了乳化剂影响了硅烷膏体的性能。

3 结 语

通过混凝土表面潮湿度、表面温度、环境湿度和风速对涂布3种有机硅憎水渗透剂的混凝土的挥发率、接触角和渗透深度的研究，结果表明，环境条件影响有机硅憎水渗透剂的性能，有机硅低聚物的引入有助于提高有机硅憎水渗透剂的综合性能，其作用机理是有机硅低聚物会在混凝土表面成膜，减缓了小分子硅烷的挥发速度，其分子结构中排列的烷基紧密，表现出较大的接触角，有利于阻止以水为载体的有害离子的渗透。所以，在硅烷和硅烷膏体已经普遍应用的情况下，硅烷和有机硅低聚物复合完全可以应用于混凝土表面憎水处理，并且效果明显和性能优异。为了进一步推广有机硅低聚物的应用，还需要对有机硅低聚物与硅烷复配的比例和涂敷后钢筋混凝土的耐久性进行试验研究。

[1] SUN H Y, YANG Z, SHAN G L, et al. Current situation of research and application of silicone water repellent for protecting reinforced concrete[C]//Proceedings of the 7th International Conference on Bridge Maintenance, Safety and Management. 2014.

[2] 孙高霞,孙红尧,陆采荣.渗透性有机硅表面防护涂料的研究及应用现状[J].腐蚀与防护,2009,30(7): 442-446.(SUN Gaoxia, SUN Hongyao, LU Cairong. Research and application status of osmotic organosilicon protective surface coatings[J]. Corrosion & Protection,2009,30(7):442-446. (in Chinese))

[3] 吴平.渗透型有机硅憎水剂在混凝土保护中的应用[J]．新型建筑材料,2003(6):55-57.(WU Ping. The application of high-performance penetrative organic silicon products for protecting concrete[J]. New Building Materials, 2003(6):55-57. (in Chinese))

[4] 熊建波,潘峻,王胜年,等.两种硅烷浸渍剂功效性对比分析研究[J].水运工程,2010(4):4-7.(XIONG Jianbo, PAN Jun, WANG Shengnian, et al. Research on creme silane’s application of impregnation for concrete protection[J]. Port & Waterway Engineering, 2010(4):4-7. (in Chinese))

[5] 吴平, HEINZ Geich.硅烷膏体浸渍剂在保护混凝土中的实际应用[J].混凝土,2003(10):62-65.(WU Ping, HEINZ Geich. The application of silane impregnation in protecting concrete[J]. Concrete, 2003(10):62-65. (in Chinese))

[6] 吴忠喜.渗透型混凝土硅烷防护膏体的研制[D].广州:华南理工大学,2014.(WU Zhongxi.Development of permeable concrete silane protective paste[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2014. (in Chinese))

[7] SUN H Y, YANG Z, SUN G X, et al. The Research of silane oligomer with lower volatilization rate for protecting concrete[J]. Applied Mechanics and Materials,，2013, 357: 1318-1322.

[8] 张祖依. 制备硅氧烷低聚物溶液的方法以及由该溶液形成的有机聚硅氧烷薄膜: 中国专利,99816742.8[P]. 1999-06. (ZHANG Zhuyi. Process for preparing silicon oligomer solution and organopolysiloxane film formed from solution: Chinese Patent, 99816742.8[P]. 1999-06. (in Chinese))

[9] 孙红尧,孙高霞,陆采荣.混凝土表面渗透硅烷低聚物及其制备方法: 中国专利, 200910027824.7[P]. 2009-10-21. (SUN Hongyao,SUN Gaoxia,LU Cairong. Concrete surface penetration silane oligomer and preparation method thereof: Chinese Patent, 200910027824.7[P]. 2009-10-21. (in Chinese))

[10] 孙红尧,杨争,孙高霞,等.硅烷憎水剂在钢筋混凝土防腐应用中的探讨[J].水利水运工程学报,2013(4):1-5.(SUN Hongyao, YANG Zheng, SUN Gaoxia, et al. Application of silane hydrophobic agent to anticorrosion of reinforced concrete[J]. Hydro-science and Engineering, 2013(4):1-5. (in Chinese))

[11] 孙高霞,别立学,刘海祥,等.混凝土表面渗透硅烷低聚物在油码头上的应用[J].现代涂料与涂装,2010(6): 3-5.(SUN Gaoxia, BIE Lixue, LIU Haixiang, et al. The application of oligomer silane impregnation agent on concrete surface on oil wharf[J]. Modern Paint & Finishing, 2010(6):3-5. (in Chinese))

Study of the performance of organosilicon oligomer impregnating agents applied on the reinforced concrete surface

SUN Hongyao1, YANG Zheng1, WANG Xuechuan1, 2, SUN Gaoxia1, LI Zhen1

(1. Nanjing Hydraulic Research Institute, State Key Laboratory of Hydrology-Water Resources and Hydraulic Engineering, Nanjing 210029, China; 2. College of Mechanics and Material, Hehai University, Nanjing 210098, China)

TV441; TU57

A

10.16483/j.issn.1005-9865.2016.06.011

1005-9865(2016)06-0093-07

2016-03-14

国家自然科学基金资助(51279110)

孙红尧(1965-)，江苏建湖人，教授级高级工程师，主要从事腐蚀与防护技术的研究与开发。E-mail：rehaha@163.com