PA6单体回收系统影响低聚物产生因素研究

郭鹏杰 李慧良 陈允 （天津长芦海晶集团有限公司 天津 300450)

在PA6聚合生产中，由于己内酰胺开环聚合是可逆反应，因此聚合VK管内反应最终聚合物中仍含有7%～8%的己内酰胺单体和1.5%左右的低聚物。这些物质的存在会使纺丝等后加工难以进行，因此在民用丝生产中，大都通过热水萃取切片中大部分己内酰胺单体和低聚物。若将萃取水排放，既浪费大量单体，造成生产成本偏高，又严重污染环境，因此必须加以回收利用。[1]目前大都是将含可萃取物10%～13%的单体水经三效蒸发浓缩，然后将回收浓缩液继续进行蒸馏，回收单体己内酰胺直接用于聚合生产。这种生产工艺可大大降低原料消耗，但生产过程中会有低聚物析出，经三效蒸发后的回收浓缩液由于浓度较高，易析出大量低聚物，造成管道堵塞和回收己内酰胺数量减少。[2]如今原料价格居高不下，生产能源成本较高，因此我们对影响回收料中低聚物析出量的因素进行了分析和研究，以期对生产起到一定指导作用，进一步降低低聚物析出量，从而达到稳定生产、降低物耗和成本的目的。

1 实验

1.1 原料

回收料液：浓度70%～80%。己内酰胺固体料：俄罗斯。

1.2 仪器设备

恒温烘箱、真空泵、电炉、油浴装置、硅油、抽滤瓶、布氏漏斗、滤纸、三口烧瓶、天平。

1.3 实验方法

1.3.1 回收料静止时间对低聚物析出量影响的实验方法 把回收料分成等体积的4份，1份直接用抽滤设备进行抽滤，另外3份放入烘箱进行恒温静置，烘箱设定温度115℃，在不同时间取出并抽滤，以此探究静置时间对低聚物析出量的影响。

1.3.2 回收料温度及其保温效果对低聚物析出量影响的实验方法 把纯回收料和兑入1倍新鲜己内酰胺的回收料分别分成4份放在温度不同的4个烘箱中，静置相同时间后同时取出并抽滤，以此研究温度对低聚物析出量的影响。

1.3.3 回收料与新鲜己内酰胺的勾兑比例对低聚物析出量影响的实验方法 把新鲜己内酰胺和回收料按不同比例进行混合，每种比例的混合液分成3份，在烘箱里静置一定时间，相同时间后同时取出并抽滤，以此研究回收料与新鲜己内酰胺勾兑比例对低聚物析出量的影响。

1.3.4 回流冷凝水对低聚物析出量影响的实验方法 用油浴对纯回收料进行加热和保温，3口烧瓶接回流设备，回流冷凝管分竖立和倾斜向下两种，以此研究回流冷却水对低聚物析出量的影响。

2 结果与讨论

2.1 回收料静置时间对其低聚析出量的影响

从图1可以看出，在其他条件不变的情况下，随着静置时间的延长，低聚物的析出量有所增加。时间越长，低聚物析出越多。因此可以初步得到结论，静置时间的延长会增加低聚物的析出量，应在保证生产正常运行的前提下，尽量缩短回收料在储罐和管道中的停留时间。

2.2 回收料温度及其保温效果对低聚物析出量的影响

大部分物质的溶解度都是随着温度升高而升高的，[3]从图2可以看出，不管是纯回收料，还是加入了良溶剂新鲜己内酰胺的勾兑料，低聚物的析出都是随着温度的升高而减小的，并且加入新鲜己内酰胺后低聚物析出量降低更为明显，在烘箱设定值为140℃时，添加一倍新鲜己内酰胺，低聚物的析出量接近于零。

图1 静置时间对低聚物析出量的影响

另外，用设定温度为140℃的油浴对纯回收料进行加热与保温，时间为12h。结果发现无低聚物析出，而在烘箱中同等温度时明显有低聚物产生。这是因为油浴的保温效果明显好于烘箱，回收料液是在小容器里全方位封闭保温，温度波动要明显小于烘箱，因此保证温度的稳定性同样很重要。

需要说明的是，回收料液在140℃油浴中保温时出现了轻微沸腾。沸腾促使液体产生运动，会增加低聚物的溶解性，但也可能对生产和设备产生不利影响。

图2 温度对低聚物析出量的影响

2.3 回收料与新鲜己内酰胺勾兑比例大小对低聚物析出量的影响

由于己内酰胺溶液是低聚物的良溶剂，所以把新鲜己内酰胺与回收料进行勾兑，可以溶解一部分低聚物，从而有效降低残渣量。[4]

图3 不同温度下新鲜己内酰胺兑入比例对低聚物析出量的影响

从图3中可以看出，在3种温度下分别用新鲜己内酰胺与三效出口回收料进行勾兑。3种温度下的低聚物析出量均随新鲜己内酰胺兑入比例的增加而明显减少，且115℃时低聚物析出量随新鲜己内酰胺兑入比例的增大降低最为明显。由于己内酰胺溶液是低聚物的良溶剂，且己内酰胺浓度越高，对低聚物的溶解能力越强；从图中还可以看出，当新鲜己内酰胺的兑入比例达到100%时，其低聚物析出量是新鲜己内酰胺兑入比例为0%时的一半，当新鲜己内酰胺兑入比例达到150%时，其低聚物析出量是新鲜己内酰胺兑入比例为0%时的1/4。

因此可以初步得到结论，新鲜己内酰胺兑入比例高于150%，可以明显减少低聚物的析出量。

2.4 回流冷凝水对低聚物析出量的影响

样品一：冷凝管竖立放置，冷凝水回流到3口烧瓶中的回收料液中。

样品二：冷凝管斜向下放置，冷凝水外出。

两次实验结果均表明：烧瓶中均无低聚物析出；12h后停止保温，使其自然降温，两个烧瓶内都有低聚物析出，析出质量如表1所示。

表1 降温后低聚物析出质量与回流水的关系

因此可以初步得出结论：在保温效果良好的情况下，回流水对低聚物的析出影响不大；温度降低后，冷凝水回流到储罐中，有利减少低聚物的析出。

3 结论

回收料液静置造成低聚物的析出，应尽量缩短回收料液在储罐和管道中的停留时间。温度是影响低聚物析出最关键的因素。在防止回收料液沸腾的前提下，温度应尽可能高一些，保温温度区间应在115～140℃之间。储罐与管道的保温效果很重要，应该保证介质温度的均匀性和温度控制的稳定性。新鲜己内酰胺兑入比例为1.5倍以上效果较为明显。在保温效果良好的情况下，回流水对低聚物的析出影响不大；温度降低后，冷凝水回流到储罐中，有利于减少低聚物的产生。

4 推广意义

当前，PA6行业普遍采用三效蒸发和间歇蒸馏的回收工艺，回收料中低聚物容易在容器及管道内壁沉积，因此随着回收液浓度的提高、低聚物含量的上升，低聚物的沉积加剧，容易发生堵塞使己内酰胺回收率降低。我们研究了影响低聚物析出量的4种主要因素，为回收系统的稳定运行提供了指导，对降低物料消耗、提高经济效益起到了重要作用，对PA6行业回收工艺具有一定的指导意义。■

[1]周吕.尼龙6生产中的三废回收 [J].合成纤维工业，1990，13（4）：21-27.

[2]江群航，倪福保.尼龙6残渣回收工艺探索[J].合成纤维工业，2000，23（4）：56-58.

[3]柴诚敬.化工原理[M].北京：高等教育出版社，2005.

[4]董纪震.合成纤维工艺学（下）[M].二版.北京：纺织工业出版社，1994.