手性α-丙氨酸分子羧基上的氢转移的DFT研究

刘凤阁，钱 研，赵衍辉，王 杨，王佐成*

(1.白城医学高等专科学校 医学二系，吉林 白城 137000；2.白城师范学院 传媒学院，吉林 白城 137000；3.白城师范学院 物理学院，吉林 白城 137000)

0 引言

丙氨酸分子式为C3H7NO2，是组成人体蛋白质的氨基酸之一，有α和β两种异构体．α-丙氨酸有着更广泛的用途，左α-丙氨酸对动物体尤为重要[1]．因此，研究α-丙氨酸的稳定性及其结构发生变化的条件显得尤为重要．

通过对前期研究的α-丙氨酸分子对映体结构[2]的分析，我们认为对于α-丙氨酸分子的异构过程，实现羧基上的氢转移较比实现碳骨架异构等要容易得多．本工作希望通过探索α-丙氨酸分子羧基上的氢转移的过渡态，计算出此反应过程要跨越的能垒，从而得到α-丙氨酸分子结构具有稳定性．同时得到当温度较高及其它的外界条件下，α-丙氨酸分子将发生结构的变化，进而实现手性转变的结论．为在理论上找到α-丙氨酸分子手性转变的另一个途径，做必要的前期准备工作．

1 研究与计算方法

研究方法是，依据我们前期得到的手性α-丙氨酸分子对映体的结构，我们对R型α-丙氨酸分子羧基上的氢转移的过渡态进行探索，研究过渡态在虚频下的振动模式与前线分子轨道．而后对过渡态沿着虚频振动模式两个方向的结构进行几何优化，从而确定过渡态的反应物与产物，并计算出此反应需要跨越的能垒．最后，为了说明得到的过渡态是否可靠，对过渡态进行IRC计算．

计算方法是，用密度泛函理论的B3LYP[3、4]方法，采用6-31+g(d,p)基组，借助Gaussian03程序,进行过渡态的探索、几何结构的优化、红外振动频率的计算、前线分子轨道的计算．进行过渡态反应物与产物结构的研究与IRC路径探测．文中各图均由GaussView3.0依据Gaussian03的计算结果而生成．

2 结果与分析

2.1 S型α-丙氨酸分子羧基上的氢转移的过渡态探索与分析

我们前期工作得到的手性S型α-丙氨酸分子的几何结构如图(1)所示,其单重态势能面上的极小值为E(3LYP)=-323.77627 a.u．羧基上的氢转移亦即13H从120上转移到110上，首先是120与13H键键断，而后奔向110与110成键．我们得到此过程的过渡态如图(2)所示，能量是E1(B3LYP)=-323.72078 a.u；与S型α-丙氨酸分子的能量极小值的差为：34.965 kcal/mol，这说明了实现H转移过程要跨越很高的能垒，常温下这过程是不能实现的．结合本组赵衍辉等人的研究结果，α-丙氨酸分子的碳骨架异构需要跨越更高的能垒79.668 kcal/mol，得到α-丙氨酸分子结构是十分稳定的结论，实现手性转变或氢转移异构都比较困难．对过渡态的红外振动频率计算结果是存在一个虚频:Freq=-1909.21；强度是:Infrared =408.0620，虚频下的振动模式见图1，2．

图1S型α-丙氨酸分子的几何结构图2S型α-丙氨酸分子H转移过渡态及虚频振动模式

由虚频下的振动模式图清楚地看到，13H可以从110上转移到120上；相反的过程亦成立．对于R型α-丙氨酸分子，我们推断，也会有相同的结果．此过渡态的前线分子轨道见图3．

最高占据轨道(HOMO) 最低非占据轨道(LUMO)1

图3在B3LYP/6-31+g(d,p)理论水平上计算得到的过渡态的前线分子轨道

图4 S型α-丙氨酸分子的13H迁移到120的几何结构

从图3可见，过渡态的S型α-丙氨酸分子的HOMO和LUMO轨道，主要是来源于骨架原子的p电子的贡献．对于HOMO轨道主要是来源于7N原子、10C原子以及110原子的p电子的贡献，13H原子的s电子与120原子的p电子贡献了反键特征的轨道．对于LUMO轨道主要是来源于5C原子、10C原110和120原子的p电子的贡献．再结合虚频对应的振动模式，可以明显的看出，过渡态的向前的走向是13H迁移到120上．对过渡态沿着虚频的振动模式的方向和反方向在B3LYP/6-31+g(d,p)理论水平上分别进行全优化，得到反应物结构如图1，生成物结构如图4，能量分别为：E(B3LYP)=-323.77627 a.u和E(B3LYP)=-323.77450 a.u．

2.2 S型α-丙氨酸分子羧基上氢转移过渡态的IRC路径探测

为了验证我们得到的S型α-丙氨酸分子羧基上氢转移过渡态的可靠性，我们在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上，对得到的的过渡态进行了IRC计算．

我们沿着13H从110到120的反应路径向前探测，得到了从过渡态(见图2)到生成物构型的路径见图5，并且得到生成物几何构型基本等同于图4这里从略，能量为E(B3LYP)=-323.73733 a.u．

图5 在RB3LYP/6-31+g(d,p)水平上向前探测得到的从过渡态到13H迁移到120上的IRC路径

相反，我们沿着13H从110到120的反应路径向后探测，得到了从过渡态到反应物的路径见图6，并且得到反应物几何构型基本同于图1这里从略，能量为E(B3LYP)=-323.73962 a.u．

图6 在RB3LYP/6-31+g(d,p)水平上向后探测得到的从过渡态到13H迁移到110上的IRC路径

将IRC计算得到的两端产物的结构在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上再进行优化，便得到了几何参数及能量与我们优化的反应物与产物一致的结果，这充分证明了我们得到的过渡态(见图2)是可靠的．图5与图6IRC路径的能量最大值处对应的是过渡态，最小值处对应的是生成物与反应物．

3 结论与展望

我们使用DFT的B3LYP方法采用6-31+g(d,p)，计算研究了S型α-丙氨酸分子羧基上的氢转移过程．结果表明，此反应的过渡态见图2且存在一虚频，虚频下的振动模式图亦见图2，此反应的能垒为34.965 kcal/mol，在常温条件下，这个H转移过程并不会发生．这个过渡态的前线分子轨道如图3．再结合本组赵衍辉等人的研究结果，我们得到常温下丙氨酸的结构是十分稳定的．IRC计算研究还表明，这个过渡态的所连接的反应物与产物确是图1与图4，我们找到的过渡态是可靠的．

α-丙氨酸分子羧基上的H转移，有可能是该分子手性转变路径之一的一个过程开始，继续的研究可能找到α-丙氨酸分子手性转变的一个新途径，这也是我们需要继续进行的工作．

[1]盛湘蓉．氨基酸手性分子的低温相变[D].北京大学，1995．

[2]王道尚，等.丙氨酸分子的最优构型、能量及非键性质理论研究[J].城市建设理论研究，2013，(3)：26～29．

[3]王文清，等．手性分子的宇称破缺：α-丙氨酸分子做了变温中子结构研究[J]．物理倾学学报，2004，(2)：1345～1351．

[4]赵亚华．分子生物学教程[M]．北京：科学出版社，2011．

[5]刘凤阁，等．孤立条件下手性α-丙氨酸分子结构性的理论研究[J]．吉林师范大学学报，2013，34(4)：47～51．

[6]Sheldom,R.A.Chirotechnology[M]．New York/Basel,1993.

[7]Eyring H.The activated complex and the absolute rate of chemical reactions[J]．Chemical Reviews,1935,17(1):65～77．

[8]Becke A.D.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange[J]．Chem.Phys.1993,98:5648～5650．

[9]徐光宪，等．量子化学[M]．北京：科学出版社，1999．

[10]Tian C.J.Chem.Eur.[J]．2012，18：14305～14313．

[11]赵衍辉等．孤立条件下手性α-丙氨酸分子C骨架异构过渡态的理论研究[J]．白城师范学院学报，2014，(1)：13～16．