基于过渡态理论的团簇Ni3 B2稳定性分析

程子轩，方志刚，陈　林，崔远东，刘　琪，李历红，徐诗浩

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山　114051）

化学反应过程的研究是化学史上很精彩的一部分，在过渡态理论出现之前，一方面工业生产迫切地想要了解反应的中间环节，另一方面分子生物学极需具有说服力的理论探究与生物大分子相关的反应机理。自1935年Eyring H提出过渡态理论的经典表述形式以来，化学动力学的研究进入到了新阶段，不仅推动了工业的生产，也促进了对生物大分子的研究［1-2］，近年来，通过有机分子的反应实验也佐证了过渡态理论的跨时代性［3］。Ni-B体系作为非晶态合金材料的热点之一，在高抗性材料［4-7］，磁性材料［8-10］，催化材料［11-13］，超级电容材料［14-15］等方面有着广阔前景，在包括纳米材料稳定性［16］，微观结构［17］，以及制备方法［18］上都有深层次的研究，但涉及微观团簇转化形式的文献仍然存有空白。据此，本文在已有Ni3B2团簇模型的基础上，从化学动力学的层面讨论Ni-B体系的相关性质，以确定团簇Ni3B2最终存在的稳定构型。

1　理论和方法

根据拓扑学原理，设计出团簇Ni3B2所有可能的构型，在 B3LYP/Lan12dz水平［19］下进行优化计算后得到8种稳定构型，运用QST2方法得到各构型之间的6种过渡态空间结构。对Ni原子采用Hay P J等人［20］的18-eECP的双ξ基组（3s，3p，3d/2s，2p，2d）进行计算，对B原子采用Dunning/Huzinaga双 ξ基组（9s，5p/3s，2p）。全部计算由启天M4390计算完成。

2　优化构型和过渡态构型的空间结构

图1列出了能够稳定存在的8种团簇构型。其中，单重态4种，三重态4种。各构型按照能量由低到高排序分别用自然数1，2，3……表示，右上角括号内的数字表示构型的多重度。团簇中立体结构包括三角双锥 1（3），3（3），2（1），3（1）和四棱锥 2（3），戴帽三角锥4（1）；平面结构包括 4（3）和1（1）。

图1　团簇Ni3B2优化构型图Fig.1　Stable configurations of cluster Ni3B2

图2为各优化构型异构化反应6种过渡态构型（用TS表示），构型按能量由低到高排列。图中白线代表转化过程中变化不大的键，虚线代表转化过程中新生成的键，黑线代表转化过程中断裂的键。经内禀反应坐标（IRC）验证及频率验证，各过渡态均只存在一个虚频，即可认为这些构型就是异构化反应的过渡态构型。各构型均为立体结构，不同重态之间不存在过渡态，单重态构型均直接或间接地向 1（1）转化，三重态构型都由 4（3）转化，最终转化为 1（3）。构型 4（1）向 3（1）转化时，过渡态构型能量最高（-1 463 515 kJ/mol），构型 4（3）向 1（3）转化时，过渡态构型能量最低（-1 463 639 kJ/mol）。

3　异构化反应的化学动力学分析

表1列出了团簇Ni3B2过渡态构型的能量和转化反应的活化能，ETS即为过渡态的能量，EaF、EbF分别表示正、逆反应活化能。图3为团簇Ni3B2各稳定构型间异构转化的能垒图。据此分析稳定存在的构型。

图2　Ni3B2各构型异构体转化的过渡态构型图Fig.2　Transition structures of cluster Ni3B2

表1　团簇Ni3B2正、逆反应活化能和过渡态构型能量Tab.1　Activation energy of positive and inverse reaction of cluster Ni3B2and transitions

图3　团簇Ni3B2的能垒图Fig.3　Energy base diagram of cluster Ni3B2

结合图2和图3，单重态构型转化为1（1）存在两个通道：① 4（1）→3（1）→1（1），第一步转化中 4（1）通过Ni1-B1键的生成转化为3（1），第二步的转化中3（1）通过Ni1-B2键的生成和Ni1-Ni2、Ni2-Ni3键的断裂转化为1（1）；第一步转化的正反应活化能很小（EaF=2.069 kJ/mol），即 4（1）很容易转化为 3（1），逆反应活化能较大（EbF=36.077 kJ/mol），3（1）逆向转化为 4（1）很困难，说明 4（1）很容易转化为 3（1）并且反应进行的很彻底。第二步转化的正反应活化能很大（EaF=31.406 kJ/mol），即3（1）较难转化为 1（1），但远小于逆反应活化能（EbF=107.220 kJ/mol），1（1）更难转化为3（1），因此 3（1）向 1（1）的转化进行的很慢，但是很彻底，并且 3（1）转化为 1（1）使 4（1）→3（1）的反应正向进行的更彻底，因此稳定存在的只有构型1（1）。② 2（1）→1（1），2（1）通过Ni1-B2、Ni1-Ni3键的生成和Ni3-B1、Ni1-Ni2、Ni2-Ni3键的断裂转化为1（1）；转化反应中正反应活化能与逆反应活化能相差不大（EaF=31.406 kJ/mol、EbF=41.593 kJ/mol），无论是2（1）还是1（1）都较难互相转化，可知2（1）→1（1）的反应进行的很慢，并且不能完全进行，是一个可逆反应，构型1（1）和构型 2（1）可以共存。故单重态的构型中，1（1）和2（1）可以稳定存在。

三重态构型间的转化很有特点：4（3）向其他的三种构型转化，① 4（3）→3（3），4（3）通过 Ni1-B2、Ni1-Ni2、Ni2-Ni3键的生成和Ni3-B1键的断裂转化为3（3）；4（3）→2（3），4（3）通过Ni2-Ni3键的生成和 Ni3-B1键的断裂转化为2（3）；二者的正反应活化能均较小（EaF=12.327 kJ/mol、12.455 kJ/mol），较容易转化为过渡态；而逆反应活化能与正反应活化能很接近（EbF=12.542 kJ/mol、17.234 kJ/mol），可知 4（3）→3（3）、4（3）→2（3）反应进行的较快，都是可逆反应，构型4（3）、2（3）、3（3）形成了一个共存体系。② 4（3）→1（3），4（3）通过Ni1-B2、Ni1-Ni3、Ni2-Ni3键的生成和B1-B2键的断裂转化为1（3），转化反应的正反应活化能很小（EaF=3.547 kJ/mol），4（3）很容易转化为 1（3），逆反应活化能较大（EbF=27.073 kJ/mol），1（3）较难转化为4（3），反应进行的很快并且很彻底。可以推断，三重态的构型中，只有1（3）可以稳定存在。

从势能面上看，单重态构型通过两种通道转化为稳定构型 1（1），由于 2（1）→1（1）转化反应的能垒很高，反应很难进行，因此单重态可以稳定存在的构型是 1（1）、2（1）；三重态的 2（3）和3（3）借助 4（3）转化为稳定构型1（3），三重态可以稳定存在的是 1（3）。

4　结论

本文从化学动力学的角度探讨了团簇Ni3B2的异构化反应，通过过渡态理论对8种稳定构型之间的转化形式进行稳定性分析，并得到了6种过渡态构型，结果表明，团簇最终能够稳定存在的构型是三角双锥2（1）、1（3）和平面五边形1（1）。

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