咪唑啉季铵盐复配缓蚀剂的缓蚀性能研究*

于湘，周祥照，程丽华，王海泉，刘文　

(1.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000；2.茂名市石油化工腐蚀与安全工程技术研究中心，广东 茂名 525000)



咪唑啉季铵盐复配缓蚀剂的缓蚀性能研究*

于湘1,2，周祥照1，程丽华1,2，王海泉1，刘文1

(1.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000；2.茂名市石油化工腐蚀与安全工程技术研究中心，广东 茂名 525000)

以有机酸、二乙烯三胺为原料，二甲苯为携水剂合成咪唑啉中间体，向咪唑啉中间体体系中加入氯化苄合成咪唑啉季铵盐缓蚀剂。采用失重法和极化曲线对原产品和复配后的产品进行缓蚀性能研究；通过腐蚀电流密度、腐蚀电位、腐蚀速率分析，得出不同咪唑啉季铵盐质量分数、OP-10复配比例时，缓蚀剂在酸性盐溶液中对不锈钢材料的缓蚀效率。结果表明，加入质量分数0.5%的咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能最好；咪唑啉季铵盐缓蚀剂与OP-10在酸性盐介质中以1∶2复配时缓蚀效果较好；咪唑啉季铵盐缓蚀剂与OP-10在盐水介质中以1∶5复配时缓蚀效果较好。

复配缓蚀剂；咪唑啉季铵盐；不锈钢

0　引言

咪唑啉类缓蚀剂是一类低毒且具有杀菌作用的缓蚀剂，它广泛应用于国外许多油田中，缓蚀性能好，对油田中的钢材能起到很好的保护作用[1-2]。咪唑啉季铵盐是一种具有“两性”的缓蚀剂，它既能溶于油中，又能溶于水中，具有良好的缓蚀性和分散性，因此，咪唑啉季铵盐的合成与研究在国内石油行业具有十分广阔的前景。目前关于咪唑啉类缓蚀剂的研究更多地集中在应用效果方面，怎样使咪唑啉类缓蚀剂在低浓度下或与乳化剂复配下发挥更好的缓蚀效果，而且节约成本是摆在研究者面前的问题[3-4]。因此，本文针对咪唑啉类缓蚀剂合成与复配开展研究，并对其缓蚀性能进行了评价。

1　实验部分

1.1实验试剂和仪器

油酸、二乙烯三胺、碳酸氢钠、结晶硫酸钠、OP-10(天津市大茂化学试剂厂)，氯化苄(上海三爱思试剂有限公司)，二甲苯(天津市百世化工有限公司)，无水氯化钙、氯化钠(天津市福晨化学试剂厂)，以上试剂均为分析纯；缓蚀剂为实验室制备，所用水为蒸馏水。

集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华有限责任公司)，旋转挂片腐蚀试验仪(RCC-Ⅱ，江苏省高邮市秦邮仪器化工有限公司)，电化学工作站(CHI660D，北京华普科技企业有限公司)，304不锈钢片(规格为40 mm×13 mm×6 mm，山东晟鑫科技公司)。

1.2实验方法

1.2.1咪唑啉中间体的合成及季铵化

将0.2 mol油酸和0.24 mol的二乙烯三胺分别加到三口烧瓶中，再向瓶中加入适量的携水剂二甲苯和少量的沸石，安装好分水器与冷凝管，在140～160 ℃温度下搅拌脱水，反应3～4 h；升温至190～210 ℃再一步脱水，反应3 h左右，得到黄色或橙黄色咪唑啉中间体与携水剂的混合物；降温后减压蒸馏，压力保持1.33 kPa，将未反应完全的二乙烯三胺与携水剂二甲苯蒸出。向反应体系中的咪唑啉中间体加入等摩尔质量的氯化苄，(80±2)℃下反应4 h，得到的咪唑啉季铵盐为黄褐色的黏稠液[5]。

1.2.2电解质溶液

盐介质采用人工模拟盐水溶液，与油气田采油现场在中性环境下的腐蚀介质相似。常温常压下，用1000mL容量瓶配制，盐介质配方如表1所示。

表1 人工模拟盐水配方g·L-1药品NaClNa2SO4·10H2OMgCl2·6H2ONaHCO3CaCl2质量浓度301111

304不锈钢试片用丙酮和乙醇清洗后，经干燥放入恒重箱恒重24 h以上，称量，再放入待测盐水溶液中，放置实验周期为120 h，取出后用加有乌洛托品(六次亚甲基四胺)酸液浸洗后，再用丙酮与乙醇处理，干燥、恒重、称量，计算相应的腐蚀速率和缓蚀率。

1.2.3腐蚀速率的计算

r=〔87.6×(m1-m2)〕/(S×t×ρ)

式中：r为腐蚀速率，mm·a-1；m1为实验前的试片质量，g；m2为实验后经处理的试片质量，g；S为试片的总面积，cm2；t为实验时间，h；ρ为试片材料的密度，g/cm3。

1.2.4缓蚀率η1的计算

式中：η1为缓蚀率，%；Δm0为空白实验中试片的质量损失，g；Δm1为加有缓蚀剂的实验中试片的质量损失，g。

1.2.5电化学测试

采用三电极体系，工作电极为304不锈钢片，测试面积为1 cm2，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(通过盐桥与电解质溶液接触)。极化曲线实验参数为：动电位扫描范围为开路电位±1 V，扫描速率为5 mV/s，频率为10.00 Hz。对极化曲线采用仪器自带软件拟合，并分析试片的腐蚀情况。

2　结果与讨论

2.1咪唑啉缓蚀剂中间体的红外光谱

图1咪唑啉类缓蚀剂中间体的红外光谱

合成的咪唑啉中间体红外波谱如图1所示。资料显示C=N双键一般在1 610 cm-1附近处伸缩振动[6]，图中在1 610 cm-1附近出现了较强的特征吸收峰，这说明C=N双键的存在；1 547 cm-1的伸缩振动为N—H单键，这两个特征峰表明合成样品内存在咪唑啉环，故合成样品中含有五元环咪唑啉中间体。合成产物在2 918 cm-1处有亚甲基CH2—伸缩振动吸收峰，3 268 cm-1和1 547 cm-1两处N—H吸收峰可以增加产物在金属表面成膜的致密度,有助于提高缓蚀效率。谱图中的1 664 cm-1吸收峰是酰胺的特征吸收峰，说明还有一部分酰胺没有环化成咪唑啉。综合上述，合成产物已经有大部分的酰胺环转化成咪唑啉中间体；季铵化后的产物具有很好的水溶性，这说明了咪唑啉中间体通过季铵化已成为咪唑啉季铵盐。

2.2咪唑啉季铵盐的缓蚀性能

2.2.1缓蚀剂质量分数对缓蚀性能的影响

数0介质浸泡表2 缓蚀剂质量分数对缓蚀性能的影响缓蚀剂质量分数/%0.10.20.50.81.0腐蚀速率/(mm·a-1)0.0390.0410.0350.0380.038缓蚀率质量分数/%44.4442.2251.1146.6745.56

将合成的咪唑啉季铵盐缓蚀剂分别以质量分数0.1% ，0.2% ，0.5% ，0.8% ，1.0%量加入到中性盐介质溶液中，在50℃条件下，304不锈钢试片静态浸泡120h后，经过恒重、称量，计算得到的腐蚀速率与缓蚀率见表2，缓蚀剂质量分数与缓蚀率的关系如图2所示。

图2中性盐溶液中缓蚀剂质量分数与缓蚀率关系曲线

由表2中数据与图2可知，随着咪唑啉季铵盐缓蚀剂质量分数的增加，缓蚀剂的缓蚀率呈增加的趋势；当缓蚀剂质量分数为0.5%时，可达到相对较高的缓蚀率，继续增加用量，缓蚀剂的缓蚀效率反而慢慢地有所下降；可能的原因是缓蚀剂用量增加，分子竞争吸附增强，在不锈钢材料表面形成动态吸附与解吸附，使材料表面膜层稳定性下降。缓蚀剂质量分数为0.5%时，腐蚀速率最低，为0.035 mm·a-1，缓蚀率最高为51.11%。因此，单一咪唑啉季铵盐缓蚀剂的质量分数为0.5%时比较经济合理。

2.2.2浸泡温度对咪唑啉季铵盐缓蚀性能的影响

将合成的咪唑啉季铵盐缓蚀剂以0.5%(质量分数，下同)加入到盐介质溶液中静态浸泡120h，考察温度对缓蚀剂的缓蚀性能影响。腐蚀速率如表3所示，缓蚀剂浓度与缓蚀率的关系如图3所示。

表3 浸泡温度对咪唑啉季铵盐缓蚀性能的影响浸片温度/℃3050607080腐蚀速率/(mm·a-1)0.0330.0340.0330.0350.035缓蚀率质量分数/%53.3352.2253.3351.1150.00

图3浸泡温度与咪唑啉季铵盐缓蚀率关系

由表3的腐蚀速率和缓蚀率数据可知，随着温度升高，咪唑啉季铵盐在酸性盐溶液中的腐蚀速率变化并不显著；温度达到60 ℃时，缓蚀剂的缓蚀率为53.33%；当温度高于60 ℃后，腐蚀速率略增加，缓蚀率开始下降。对比图3，温度达到70 ℃后，缓蚀率出现了明显下降，说明浸泡温度高于60 ℃时，缓蚀剂的缓蚀性能开始下降，可能原因是分子热运动增加，缓蚀剂在不锈钢材料表面膜层稳定性下降。

2.2.3盐水介质中不锈钢试片的极化曲线

表4 缓蚀剂不同质量分数下的极化曲线的数据拟合缓蚀剂质量分数/%00.20.51.0腐蚀电流密度I/(A·cm-2)7.99E-36.82E-48.56E-46.65E-4腐蚀电位E/V-0.781-0.631-0.511-0.626腐蚀速率r/(mm·a-1)0.1490.0780.0520.062

在盐水介质中分别加入质量分数为0,0.2%,0.5%和1.0%的缓蚀剂进行极化曲线测试,极化曲线拟合数据见表4,曲线测试见图4。从图4可得,添加了缓蚀剂后,极化曲线整体向右移动,腐蚀电位变正、腐蚀电流变小,试片的耐蚀性变好;测试极化曲线阳极区产生钝化区间，说明缓蚀剂在材料表面形成了吸附膜层。结合表4分析，随着缓蚀剂质量分数的增加，腐蚀电流密度降低，腐蚀速率也随着下降；缓蚀剂质量分数为0.5%时，腐蚀电流密度最小，腐蚀电位较正，说明在材料表面形成的吸附膜层起到了较好的保护作用，材料的腐蚀速率最低，耐腐蚀性最好。

图5是试片在添加了咪唑啉季铵盐缓蚀剂的盐溶液中不同时间下测得的极化曲线。

图4缓蚀剂不同添加量下的不锈钢极化曲线图5缓蚀剂随时间变化的极化曲线

从图5中可以看出，缓蚀剂在96 h时腐蚀电位较刚加入缓蚀剂时正移，说明刚刚加入咪唑啉季铵盐缓蚀剂时，缓蚀剂没有发挥较好的缓蚀效果；随着时间推进，咪唑啉季铵盐在不锈钢表面的吸附性越来越好，在72 h时，腐蚀电位最正；对比表5极化曲线的拟合数据，72 h时自腐蚀电流密度、腐蚀速率最小，说明该类缓蚀剂在72 h时在基体表面的吸附较完全；随着时间的进一步延长，缓蚀效果也会随着降低。

表5　缓蚀剂随时间变化极化曲线的拟合数据

2.3OP-10复配咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能

2.3.1复配比例与缓蚀率的关系

在盐介质溶液中，添加一定比例的OP-10与咪唑啉季铵盐缓蚀剂复配，失重法测试不锈钢材料在复配缓蚀剂盐溶液中的腐蚀速率见表6，OP-10添加量与复配缓蚀剂的缓蚀率关系曲线见图6。

表6　缓蚀剂与OP-10的复配在盐水介质中的影响

图6缓蚀剂与OP-10复配在盐水介质中的影响

由表6中数据与图6曲线变化分析可知，与OP-10复配后的咪唑啉季铵盐缓蚀剂，在盐水中的腐蚀速率相对单独使用时下降了许多，同时缓蚀率有较大的提高；复配OP-10后，虽然OP-10添加比例较少，而缓蚀效率却获得明显提高。从腐蚀速率来看，随着OP-10质量分数增加，腐蚀速率变化基本相同；缓蚀率在OP-10质量分数为0.25%时达到最高值80%，故OP-10与咪唑啉季铵盐缓蚀剂在盐水介质中的最佳复配比为1∶5。

2.3.2 复配缓蚀剂的极化曲线测试

表7 缓蚀剂复配后极化曲线的拟合数据缓蚀剂与OP-10的比例01∶5腐蚀电流密度I/(A·cm-2)7.52E-41.46E-5腐蚀电位E/V-0.512-0.345腐蚀速率r/(mm·a-1)0.0720.0312

图7缓蚀剂复配后的极化曲线

图7是咪唑啉季铵盐缓蚀剂复配OP-10缓蚀剂后在盐介质溶液中的极化曲线。极化曲线拟合数据列于表7中。从图7可以看出,以1∶5复配后的缓蚀剂较单一咪唑啉季铵盐缓蚀剂的腐蚀电位有一定的提高，腐蚀电流密度开始逐渐下降，腐蚀速率也有很大的下降。与复配前的极化曲线对比，复配后极化曲线的阳极和阴极过程均受到抑制，并且较未添加缓蚀剂的腐蚀体系下的腐蚀电位有436 mV的提高，腐蚀速率下降了65%；较添加单一咪唑啉季铵盐缓蚀剂的腐蚀电位有了167 mV的提高，腐蚀速率下降了40%，可以认为复配了OP-10后的缓蚀剂为混合型缓蚀剂，大大增加了试片的耐腐蚀性，同时也大大降低了试片的腐蚀速率。

3　结论

(1) 红外光谱表明通过溶剂法合成的咪唑啉季铵盐具有咪唑啉环特征官能团和N—H键，其在金属表面成膜致密度好。

(2) 在模拟油气田盐水介质中，咪唑啉季铵盐具有比较好的缓蚀性能，其缓蚀率为51.11%，腐蚀速度为0.035 mm·a-1，最佳质量分数为0.5%；最佳温度为60 ℃；72 h时缓蚀效果最好，腐蚀速率较刚加入缓蚀剂时下降50%。

(3) 咪唑啉季铵盐与OP-10复配缓蚀剂在中性盐水介质中最佳复配比为1∶5，缓蚀率为80%，两者体现出良好的协同效应。

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(责任编辑：柳丰)

Research on Corrosion Resistance of Complex Imidazoline Quaternary Ammonium Salt Corrosion Inhibitor

YU Xiang, ZHOU Xiangzhao, CHENG Lihua, WANG Haiquan, LIU Wenshen

(College of Chemical Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China)

The organic acid, diethyenetriamine as raw material, and dimethyl benzene as a water-carrying agent can synthesize Imidazoline intermediate, in which benzyl chloride is added to produce Imidazoline Quaternary Corrosion Inhibitor. In addition, original product and the compound product are studied by weight loss method and polarization curve. Based on corrosion current density, corrosion potential, and corrosion rate analysis, the corrosion inhibition effect is obtained after the imidazoline quaternary corrosion inhibitor is added into acid salt solution with stainless steel under the condition of different concentration ratio. The results show that corrosion inhibition effect is the best when 0.5% of imidazoline quaternary corrosion inhibitor is added, and OP-10 compound ratio is 1∶5 in saline medium optimum.

Complex corrosion inhibitor; Imidazoline quaternary ammonium salt; Stainless steel

2016-07-15；

2016-07-20

广东省自然科学基金资助项目(2014A030307033)；茂名市科技计划(515040)；大学生创新创业训练项目(2015DCA031)

于湘(1974—)，女，吉林松源人，博士，副教授，主要从事金属腐蚀与防护研究。

TQ39

A

2095-2562(2016)04-0018-05