六烯丙基六氮杂异伍兹烷的核磁表征

张丽涵，王民昌，徐　敏，陈智群，张　皋，潘　清，廉　鹏

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065;2.西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)



六烯丙基六氮杂异伍兹烷的核磁表征

张丽涵1,2，王民昌1,2，徐敏1,2，陈智群1,2，张皋1,2，潘清1,2，廉鹏1,2

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065;2.西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

为精确表征六烯丙基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的化学结构，在氘代氯仿(CDCl3)及氘代丙酮(acetone-d6)中研究了HAIW的核磁谱图特征。采用一维及二维1H、13C、15N NMR技术对HAIW的NMR信号进行了全归属，利用核磁模拟软件NMR-SIM对氢谱图进行计算机拟合。结果表明, HAIW在丙酮溶液中的1H NMR的分辨率较好，谱图中存在两类异伍兹烷信号(环内与桥头)及两类烯丙基碳氢信号，其中五元环所连4个烯丙基不能自由旋转导致亚甲基氢不对称出现2组峰，而六元环所连2个烯丙基则能自由旋转使得该亚甲基氢对称重合；两类烯丙基存在的多种偶合使得氢谱谱线较为复杂；由拟合氢谱化学位移及偶合常数获得的1H NMR谱图与实际图谱完全一致。表明二维核磁共振技术与核磁模拟技术相结合，可用于对复杂谱的精确分析。

分析化学；六烯丙基六氮杂异伍兹烷；HAIW； 表征；核磁共振；模拟谱

引　言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20，HNIW)是迄今为止综合性能最好的高能量密度化合物，是目前高能量密度材料领域的研究热点之一[1-6]。由于传统方法采用六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)制备CL-20需要贵金属钯，使得其成本较高。为此，国内外进行了许多降低成本的研究。其中，法国Cagnon[7]的研究取得突破，该法以合成非苄基取代六氮杂异伍兹烷为关键，其中六烯丙基六氮杂异伍兹烷(HAIW)是该方法中提出的一个典型非苄基取代物，由烯丙胺和乙二醛缩合得到。关于该化合物合成与表征的文献虽然较多[8-9]，但对于核磁信号的认识不清楚，尤其在氢谱中仅以谱峰区间的氢原子总个数来进行信号归属，这对该类化合物的精细结构确证带来许多疑问。近年来，二维核磁谱图在结构解析方面取得了许多成果[10-11]，使得结构复杂的化合物的核磁信号都得到明确的归属。同时，计算机预测与模拟也在核磁数据解析中发挥着重要的辅助作用[12-14]，许多专业的核磁软件都带有图谱拟合工具，用于图谱预测或与实际谱图比对，为解析结果的可靠性提供了便利。

本研究对合成的HAIW样品进行了纯化及结构鉴定。采用一维及二维1H、13C 、15N NMR技术对其结构进行表征，归属了氢谱、碳谱、氮谱信号，分析了偶合常数及谱图特征，通过计算机软件模拟计算对解析结果进行了验证，为HAIW结构的精确确定及复杂信号的归属提供支持。

1　实　验

1.1试剂及仪器

HAIW(化学结构见图1)，纯度99.8%，西安近代化学研究所；氘代丙酮(Acetone-d6，氘代度99.8%)、氘代氯仿(CDCl3，氘代度99.8%)，美国CIL公司。

图1　HAIW的化学结构Fig.1　The chemical structure of HAIW

1.2实验条件

AV500型(500MHz)超导核磁共振仪，AVIII HD 800型(800MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司。

一维实验：采用正向检测探头(BBFO多核宽带探头), Φ5mm样品管,1H NMR 观测频率为500.13MHz,13C NMR的观测频率为125.77MHz。

1H、13C NMR以TMS为内标(δ0)，二维实验：采样点阵t2×t1=1024×512, FT 变换数据点阵F2×F1=1024×1024，NS=8，1H-13C gHSQC，1H-13C gHMBC中D4=1s/(4JCH)=1.78ms，D2=1s/(2JCH)=3.57ms,D6=1s/(2×nJCH)=71.4ms。1H-15N gHMBC中，D2=1s/(2JNH) =5.56ms,D6=1s/(2×nJNH)=100ms。

800MHz仪器条件：超低温正向检测三共振TXO探头，1H NMR 观测频率为800.23MHz，1H NMR以TMS为内标(δ0)。

1.3模拟软件及参数

采用TOPSPIN2.1自带的NMR-SIM软件进行曲线拟合，线形设定为0.5Hz。氢谱化学位移由解析数据微调后输入。

2　结果与讨论

2.1HAIW的NMR表征

2.1.1HAIW的谱图特征

图2为HAIW在氘代丙酮、氘代氯仿溶液中的1H NMR 和13C NMR谱图。

图2　HAIW在氘代丙酮、氘代氯仿溶液中的1H NMR谱图(a)及13C NMR谱图(b)Fig.2　1H NMR (a) and 13C NMR(b) spectra of HAIW in acetone-d6 and in CDCl3

由图2(a)可见，由于溶剂效应，HAIW在两种氘代试剂中的谱图分辨率有所不同，丙酮溶液氢谱中，除去溶剂峰外，HAIW可分为4个部分，5.700～6.000(m, 6H), 5.000～5.300 (m, 12H)，4.067(s, 4H), 3.813(s, 2H), 3.450～3.700(m, 12H)，与文献数据基本一致。前两簇峰为双键氢特征，中间一高一低两个单峰为异伍兹烷特征峰，最后一簇多重峰为烯丙基中的烷基亚甲基氢信号。氯仿中，一高一低两簇峰大多合并难以分辨。因此，在氘代丙酮中进行HAIW的NMR研究。

由图2(b)可见，除去溶剂信号外，可发现有清晰可辨的8条碳谱谱线，且基本呈一高一低，对应于异伍兹烷环中两类碳(环内与桥头碳)信号及两类烯丙基(五元环所连4个烯丙基与六元环所连2个烯丙基)信号，这与六苄基六氮杂异伍兹烷的特征很相似。

2.1.21H NMR和13C NMR归属

氢谱中，设置δ5.800～6.000(m)积分面积为4，则图谱氢原子总个数为36，与预定结构一致。其中，双键区2簇峰放大后可发现存在一高一低谱峰簇，从而可证实2簇峰为2种取代的烯丙基(五元环所连4个烯丙基与六元环所连2个烯丙基)，归属为HAIW中6个烯丙基基团中烯键。烷基区中明显呈3簇峰，δ4.067(s,4H)为骨架中桥头碳氢，δ3.813(s,2H)为骨架中的桥底碳氢，而另一组峰δ3.620～δ3.420(m,12H)为烯丙基中的CH2。放大该区域，可观察到多条谱线，这是因为不等价裂分所致，难以直接归属，可通过二维核磁进行归属。

碳谱有8条谱线, 证明分子具有对称结构。通过DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)分析可区分碳的杂化类型，分子中有4种亚甲基(δ116.29，δ115.98，δ56.34，δ55.80)、4种次甲基(δ138.81,δ138.47,δ81.64,δ77.41)，与分子结构一致。δ138.81和δ138.47一高一低两种CH信号分别归属为C-8与C-11。δ81.64强度低于δ77.41，分别归属为五元环内次甲基C-1/2及桥头次甲基C-3/4/5/6。亚甲基δ116.29与δ115.98一低一高则为C-12与C-9。亚甲基δ56.34强度低于δ55.80，分别归属为五元环所连4个烯丙基中的亚甲基及剩余的2个亚甲基。

1H-13C gHSQC则将直接相连的碳与氢的信号一一对应，根据已知的碳的位移可确定如下归属：如δ3.813(s, 2H)与δ81.64(C-1/2)有相关信号，故可确定δ3.813为H-1/2，相应的δ4.067(s,4H)与δ77.41(C-3/4/5/6)有相关信号，证实其应为次甲基H-3/4/5/6。其他还证实C-7(δ55.80)上连接不等价氢，分别为3.535(m, 4H)与3.592(m, 4H)，而C-10(56.34)上则对应一种氢3.556(m, 4H)。

1H-13C gHMBC谱内，δ81.64(C-1/ 2)与δ3.53与 (H-7a)、3.592 (H-7b)相关, 同时还与笼环CH有相关信号，证实4个烯丙基与异伍兹烷相连，而δ77.41(C-3/4/5/6)与δ3.556 (H-10)相关，同时还与笼环CH有相关信号，证实另2个烯丙基与异伍兹烷相连，进一步证实了结构。另外，还可观测到烯丙基的C-12、C-9、C-8、C-11与其相邻氢二键、三键偶合信号，从而完成碳的全归属。HAIW的1H NMR、13C NMR数据列于表1中。

表1　HAIW的1H、13C NMR数据(acetone -d6, 25 ℃)

注：(1)从 gHSQC 获得；(2)信号弱。

2.1.315N NMR归属

为了进一步确认HAIW的结构，利用15N NMR及二维1H-15N gHMBC 对HAIW进行了结构分析，结果见表2。

表2　HAIW的15N NMR数据(acetone -d6, 25 ℃)

注：(1)信号弱。

由表2可见，15N NMR中有2个氮信号，分别为δN -322.0与δN -303.4，在二维1H-15N gHMBC中，前者与五元环内CH有相关峰，后者则与五元环内CH、异伍兹烷桥头CH信号均相关，分别归属为N-1/2与N-3/4/5/6信号，从谱图中还可观测到两种氮均与各自所连烯丙基双键CH有较强的相关峰，而与烯丙基CH2信号较弱，甚至难以观测。

2.2HAIW的1H NMR 偶合常数分析及计算机模拟

氢谱中，除去异伍兹烷上的氢为单峰外，其余信号均为复杂的裂分多重峰，虽然从二维谱中获得各氢的化学位移，但需依据谱图特征，从中推算氢谱中的偶合常数，分析如下：

与HBIW类似，HAIW存在六氮杂异伍兹烷及两种烯丙基，笼上氢由于对称性较好，均为单峰，较易分辨，而烯丙基存在复杂的裂分，两种化学位移相近，谱图信号叠加，即使采用频率800MHz仪器测试，其氢谱裂分仍然较复杂，信号难以直接区分。首先从低场双键进行分析，双键CH明显呈一高一低两簇谱峰，应归属为两种烯丙基，均可观测到为12条谱线，应为ddt峰，偶合常数分别为17.2、10.2、6.3Hz，及17.2、10.2、6.0Hz，应为双键3Jtran3jcis及双键与CH2之间的三键偶合。H-9a则因受邻位H-8、H-7及H-9b的偶合呈12条谱线，当分辨率不足时难以完全分辨，偶合常数分别为10.2、1.4、2.2Hz。同样，H-9b则受H-8、H-7及H-9a的偶合呈12条谱线，偶合常数分别为17.2、1.4、2.2Hz，由于H-7旋转受阻，两个氢不等价从而出现两组峰，H-7a受H-7b、H-8、H-9a、H-9b裂分为ddt峰共12条谱线，偶合常数为13.9、6.3、1.4Hz，H-7b受H-7a、H-8、H-9a、H-9b裂分为ddt峰，偶合常数为13.9、6.3、1.4Hz。与此相似，获得其他原子的偶合常数，将其数据一并列于表3。

本研究借助核磁模拟计算工具NMR-SIM，将烯丙基各氢原子的化学位移及与相邻氢的偶合常数微调后(见表3)输入软件中进行计算机模拟计算，获得两种磁场下的理论谱图，并与实际谱图比对，见图4。由图4比对结果可知，理论谱图与测试谱图完全一致，证实数据分析正确。

表3　HAIW的1H NMR偶合数据(acetone -d6, 25 ℃)

图4　HAIW 1H NMR的实验谱及理论谱的对比Fig.4　Comparison of experimental and theoretical spectra for 1H NMR of HAIW

4　结　论

(1)HAIW的1H NMR谱在丙酮溶液中的分辨率较好，信号特征较为明显，采用一维及二维1H、13C、15N NMR技术对HAIW的NMR信号进行了全归属。

(2)确认了HAIW的化学结构中，五元环所连四个烯丙基不能自由旋转，而六元环所连2个烯丙基则能自由旋转。

(3)利用核磁模拟软件NMR-SIM对HAIW的氢谱化学位移及偶合常数进行了计算机模拟，模拟谱与实验图谱完全一致。

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NMR Characterization of Hexaallylhexaazaisowurtzitane

ZHANG Li-han1,2,WANG Min-chang1,2,XU Min1,2，CHEN Zhi-qun1,2, ZHANG Gao1,2, PAN Qing1,2, LIAN Peng1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China;2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

To precisely characterize the chemical structure of hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAIW), the NMR spectrum characteristics of HAIW in chloroform-d (CDCl3) and acetone-d6solution were studied, and 1D, 2D1H NMR,13C NMR and15N NMR techniques were used for the assignment of all the NMR signals. The computer fitting of hydrogen spectrum was performed by NMR simulation software NMR-SIM. The results indicate that the1H NMR spectra obtained in acetone-d6solution show better resolution, in which there are two kinds of signals for protons in hexaazaisowurtzitane and two kinds of signals for allylic protons. The limited rotation of four allyls bonded to the five-membered ring and the free rotation of two allyls bonded to the six-membered ring make asymmetric methylene protons reveal two sets of peaks and symmetric methylene proton coincidence reveal one set of peak, respectively. The existence of multiple coupling of two kinds of allyls causes the1H NMR spectral line more complicate.1H NMR spectra obtained by fitting the hydrogen spectrum chemical shifts and coupling constants are consistent with the experimental ones. The combination of 2D NMR techniques and NMR simulation can be used to accuratly analyze the complex spectral analysis.

analytical chemistry；hexaallylhexaazaisowurtzitane；HAIW; characterization; NMR; spectral simulation

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.006

2016-03-01；

2016-04-08

国防科工局技术基础计量项目(JSJL2014208A005)

张丽涵(1973-)，女，工程师，从事火炸药结构与性能测试。E-mail:37155567@qq.com

王民昌(1980-)，男，副研究员，从事火炸药结构与性能测试、计量研究。E-mail:wmc204@163.com

TJ55;O657.2

A

1007-7812(2016)04-0032-05