四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐的晶体结构与性能

王小军，张晓鹏，尚凤琴，鲁志艳，王　霞，马　骁，金韶华

(1.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900；2.北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081)



四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐的晶体结构与性能

王小军1,2，张晓鹏1，尚凤琴1，鲁志艳1，王霞1，马骁1，金韶华2

(1.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900；2.北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081)

制备了四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐[Li2(BTO)(H2O)4]n，培养了[Li2(BTO)(H2O)4]n的单晶。采用X-射线衍射仪测定了单晶结构。采用DTA/TG技术研究了[Li2(BTO)(H2O)4]n的热性能，并测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明，该晶体属于三斜晶系，空间群为P-1,晶体学参数为：a=0.5345(17) nm，b= 0.6363(2) nm，c= 0.830(3) nm，α=105.904(7)，β=98.216(7)，γ=111.516(7)，V=2.4302 (13) nm3，z=2，D=1.736g/cm3。其热分解峰温为349.1℃，撞击感度为71.8cm，摩擦感度为0。

含能材料；四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐；[Li2(BTO)(H2O)4]n;晶体结构；热分解；感度

引　言

富氮化合物通常是指氮含量达到50%以上的氮杂环类化合物，包括五元氮杂环化合物和六元氮杂环化合物[1-2]。在含有碳氮键的杂环化合物中，四唑环类化合物分子结构中含有大量的N-N和C-N键，因而具有较高的生成焓，且分子结构中的低碳、氢含量使其更容易达到氧平衡[3-4]。偶氮四唑和联四唑类化合物是此类化合物的典型代表，可用于高能钝感炸药、气体发生剂、低特征信号推进剂和烟火药，受到世界各国含能材料领域研究者的关注[5-6]。

2012年，Niko Fischer[7]报道了5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO)及高能低感炸药5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50)的合成，其中TKX-50的合成主要以5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐与盐酸羟胺发生复分解反应制得。黄海丰等[8]合成了四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠盐，并测定了其晶体结构和热性能。毕福强等[9]以5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐与盐酸羟胺为原料制备了TKX-50，但没有得到5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐的晶体结构和其他性能。

本研究按照文献[9]方法合成5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐并培养了其单晶，采用X-射线衍射仪测试了其晶体结构，并研究了其热性能和机械感度，以期为其工程化制备奠定基础。

1　实　验

1.1试剂及仪器

二氯乙二肟、去离子水，自制；二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，山东菏泽万泰化工有限公司；叠氮化钠，分析纯，济南汇丰达化工有限公司；乙醚，分析纯，北京化工厂；氢氧化锂，分析纯，湖北巨胜科技有限公司。

APEXCCD X-射线衍射仪，德国Bruker Smart公司； DTG60差热-热重分析仪，日本岛津公司； WL-1型撞击感度测试仪、WM-1型摩擦感度仪，湖北航天化学动力技术研究所。

1.2[Li2(BTO)(H2O)4]n单晶的制备

按照文献[9]的方法合成[Li2(BTO)(H2O)4]n。

向圆底烧瓶中加入7.84g(50mmol)二氯乙二肟和40mL DMF,在0～10℃条件下，分批加入8.13g(125mol)叠氮化钠，搅拌2h后，将反应液倒入400mL水中，析出白色固体，经过滤、水洗制得二叠氮基乙二肟，不经干燥直接加至100 mL氯化氢饱和的乙醚溶液中，室温搅拌1d，经减压蒸馏，干燥，制得5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物。将1.83g(43.6mmol)5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物和10mL水混合，在50℃条件下，分批加入9g(43.6mmol)氢氧化锂，搅拌30min后，得到白色固体，经过滤，冷水洗涤，干燥制得[Li2(BTO)(H2O)4]n。

IR (KBr),ν( cm-1): 3539 (m), 3311 (m), 2187 (w)，1668 (m), 1434 (w), 1368 (w), 1243 (vs), 1180 (m), 1144 (m), 1064 (w), 1009 (s), 753 (w); 元素分析(C2H8N8O6Li2,%)：计算值，C 9.45, H 3.15,N 44.09；实测值，C 9.38, H 3.19, N 44.11。

采用重结晶方法制备[Li2(BTO)(H2O)4]n的单晶。在室温下将合成出的[Li2(BTO)(H2O)4]n配成饱和水溶液，过滤，静置，缓慢蒸发溶剂。放置10d后得到无色[Li2(BTO)(H2O)4]n晶体。

1.3结构测定

选取尺寸为0.22mm×0.20mm×0.18mm的单晶进行X射线衍射实验。Mokα(λ=0.071073nm),石墨单色器。测试温度296K，ω-θ方式扫描，扫描范围2.65°～25.07°。衍射指标为：h=-6～6，k=-7～7，l=-9～9。衍射点数目1532，其中851个I>2I(α)的衍射点用于结构解析和校正，参数确定的衍射点数目为871个，数据经Lp和经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解，经全矩阵F2最小二乘法进行修正，基于F2的拟合优度I>2I(α)数据最终残差因子R1=0.0323，wR2=0.0346，CCDC (1060209)。

1.4热性能及感度测试

采用DTG60差热-热重分析仪测试[Li2(BTO)(H2O)4]n的热性能，样品质量约1.8mg，N2流速20mL/min，样品盘采用Al2O3坩埚，参比坩埚使用空坩埚，温度范围25～600℃,升温速率5℃/min。

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》602.2爆炸概率法，测定[Li2(BTO)(H2O)4]n的特性落高H50，测试条件为：药量35mg，落锤质量5kg。

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法，测试[Li2(BTO)(H2O)4]n的爆炸概率，测试条件为：药量20mg，摆角90°，表压3.92MPa。

2　结果与讨论

2.1[Li2(BTO)(H2O)4]n的晶体结构

[Li2(BTO)(H2O)4]n的 X射线衍射数据经SHELXTL程序解析计算得到，晶体学参数、键长、键角、氢键分别见表1～表4，分子结构和晶胞堆积结构如图1所示。

表1　[Li2(BTO)(H2O)4]n的晶体学参数

表3　[Li2(BTO)(H2O)4]n 的部分键长

表4　[Li2(BTO)(H2O)4]n的部分氢键键长和键角

在[Li2(BTO)(H2O)4]n结构中，两个四唑环中所有的氮氮键长在N-N单键(0.1454nm)和N=N双键(0.1245nm)之间，最短的键长为N2-N3(0.1307(20)nm)，最长的键长为N3-N4(0.1345(24)nm)。连接两个四唑环的C-C键的键长为0.1443(20)nm，与C-C单键(0.152nm)键长接近。与Na的配合物结构相似，每个Li离子与4个结晶水的氧原子、1个四唑环氧原子和1个四唑环氮原子形成六配位。配合物结构中最长的氢键为O(3)-H(3B)…N(2)(0.2982nm)，氢键键角为160°，最短的氢键为O(2)-H(2A)…O(1)(0.2775nm),氢键键角为174°。结构中存在两种类型的氢键，分子间通过N…H-O氢键形成层状结构，层与层之间通过O…H-O氢键相连形成堆积结构。

2.2[Li2(BTO)(H2O)4]n的热性能

对BTO和[Li2(BTO)(H2O)4]n进行热稳定性测试，DTA-TG曲线如图2所示。

图2　BTO和[Li2(BTO)(H2O)4]n的DTA-TG曲线Fig.2　DTA-TG curves of BTO and [Li2(BTO)(H2O)4]n

从图2可以看出，BTO的热分解过程包含两个主要阶段，分别是在峰温为75.2℃时对应结晶水的脱除及234.6℃时试样的分解放热。[Li2(BTO)(H2O)4]n的热分解过程包含吸热和放热两个过程。与四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠盐[8](SBTD·4H2O)不同的是，[Li2(BTO)(H2O)4]n的吸热过程中在62.5、93.67、155.01℃有明显的3个吸热峰，对应4个配位水吸热脱除，而SBTD·4H2O在101℃只有一个吸热峰，对应4个配位水一次性脱除。[Li2(BTO)(H2O)4]n放热过程中在349.16和396.69℃有明显的两个放热峰，为试样分解放热所致。由图2(b)的TG曲线可见，在温度低于200℃时，样品[Li2(BTO)(H2O)4]n失重较少，为失去配位水的质量损失。从340℃开始[Li2(BTO)(H2O)4]n质量剧烈减少，失重量为40.96%，400℃以后失重曲线趋于平缓。对应DTA曲线上350～420℃之间形成一个较大的放热峰，峰温为396.69℃。

2.3[Li2(BTO)(H2O)4]n的机械感度

[Li2(BTO)(H2O)4]n的撞击感度和摩擦感度测试结果及与其他炸药的对比如表5所示。

表5　[Li2(BTO)(H2O)4]n与其他炸药机械感度对比

从表5可以看出，[Li2(BTO)(H2O)4]n撞击感度特性落高为71.8cm，摩擦感度爆炸百分数为0，机械感度比常用的炸药低，说明四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锂盐对外界刺激不敏感，这一方面归因于四唑环的特殊结构，另一方面与锂盐分子结构中存在大量的氢键有关。因此，将其作为合成TKX-50的重要中间体，能够在使用过程中安全处理。

3　结　论

(1)采用溶剂缓慢挥发法在室温下培养[Li2(BTO)(H2O)4]n单晶，采用X-射线衍射仪测定了单晶结构。

(2)[Li2(BTO)(H2O)4]n的热分解峰温为349.16℃；撞击感度特性落高H50为71.8cm，摩擦感度爆炸百分数为0，表明其对外界刺激较不敏感。

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Crystal Structure and Performances of the Dilithium 5,5′-Bistetrazole -1,1′-diolate Tetrahydrate

WANG Xiao-jun1,2, ZHANG Xiao-peng1, SHANG Feng-qin1,LU Zhi-yan1, WANG Xia1, MA Xiao1, JIN Shao-hua2

(1.Gansu Yin-guang Chemical Industry Group Co.Ltd., Baiyin Gansu 730900, China;2. College of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081,China)

Dilithium 5,5′-bistetrazole -1,1′-diolate tetrahydrate[Li2(BTO)(H2O)4]nwas prepared and its single crystal was cultured.The single crystal structure was determined by a X-ray single crystal diffractometer. The thermal performance of [Li2(BTO)(H2O)4]nwas studied by differential thermal analysis/thermogravimetry (DTA/TG) technique, and its impact sensitivity and friction sensitivity were measured.The results show that the crystal is triclinic belonging to space group P-1 with crystaphicllogra parameters ofa=0.5345(17) nm，b= 0.6363(2) nm，c= 0.830(3) nm，α=105.904(7)，β=98.216(7)，γ=111.516(7)，V=2.4302 (13) nm3， z=2，D=1.736g/cm3。Its thermal decomposition peak temperature is 349.1℃, the impact sensitivity and friction sensitivity are 71.8 cm and 0, respectively.

energetic material; dilithium 5,5′-bistetrazole -1,1′-diolate tetrahydrate; [Li2(BTO)(H2O)4]n;crystal structure; thermal decomposition ;sensitivity

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.004

2016-01-10；

2016-03-23

王小军(1981-)，男，硕士研究生，从事含能材料制备研究。E-mail：598441523@qq.com

金韶华(1965-)，女，教授，从事含能材料制备及测试研究。E-mail：1041976268@qq.com

TJ55;O76

A

1007-7812(2016)04-0023-04