有机铋铜复盐对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

曹　鹏，杨　斌，王江宁，杨丽龙，宋秀铎，陈俊波

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.宜宾北方川安化工有限公司，四川 宜宾 644219)



有机铋铜复盐对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

曹鹏1，杨斌2，王江宁1，杨丽龙1，宋秀铎1，陈俊波1

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.宜宾北方川安化工有限公司，四川 宜宾 644219)

研究了有机铋铜复盐(Gal-BiCu)与炭黑、不同芳香族铜盐(Cu1和Cu2)及金属燃烧功能助剂(NB)复配对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。分析了Gal-BiCu与其他催化剂复配后影响DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧行为的原因。结果表明, Gal-BiCu能有效调节DNTF/HMX-CMDB推进剂的燃烧性能，提高推进剂燃速，显著降低压强指数；当Gal-BiCu与炭黑、Cu1、NB复合时，催化性能更佳；NB质量分数为0.5%时，推进剂在8～20MPa较宽区间内出现平台燃烧，压强指数n≤0.2；8～15MPa区间内压强指数降至0.11。

改性双基推进剂；燃烧性能；有机铋铜复盐；非铅催化剂；金属催化剂；平台燃烧

引　言

目前，双基系推进剂主要采用铅化合物作为燃烧催化剂，但其毒性较大。国外在研究绿色固体推进剂时发现铋化合物对双基系推进剂燃烧具有与铅催化剂类似的催化效果。美国专利[1-2]曾报道一种可在6.9～20.7MPa之间出现平台和麦撒燃烧效应的无铅双基推进剂配方，该推进剂的燃烧催化剂主要由羟基苯甲酸铋盐和铜盐的混合物组成。英国Gerard Berteleau[3]合成了β-雷索辛酸铋(β-Bi)和γ-雷索辛酸铋(γ-Bi)，并将它们与炭黑和铜盐复合用于双基和改性双基推进剂中，当β-Bi或γ-Bi质量分数为3%时，推进剂可在17～27MPa产生平台燃烧效应。

国内对有机铋盐催化剂的研究报道较少。洪伟良、赵凤起等[4-7]探索了铋化合物对双基及改性双基推进剂燃烧性能的影响。宋秀铎等[8-9]合成了柠檬酸铋和2,4-二羟基苯甲酸铋，并研究了两种有机铋盐对双基和RDX-CMDB推进剂的催化作用机理。皮文丰等[10]研究了有机铋铜复盐对双基推进剂燃烧性能的影响。目前国内还没有将有机铋盐催化剂用于HMX-CMDB或DNTF-CMDB推进剂的报道。

本研究以有机铋铜复盐为燃烧催化剂，采用靶线法测试了DNTF/HMX-CMDB推进剂的燃速，探讨了有机铋铜复盐对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，以期为绿色催化剂在改性双基推进剂中的应用提供参考。

1　实 验

1.1材料与仪器

硝化棉(NC，含氮量12.0%)，工业级，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG)，西安近代化学研究所；奥克托今(HMX)，工业级，兰州白银银光化学材料厂；DNTF，纯度大于99%，西安近代化学研究所；有机铋铜复盐(Gal-BiCu)、炭黑、芳香族铜盐(Cu1和Cu2)、NB(粒度为1μm)，西安近代化学研究所。

静态燃速仪，西安近代化学研究所。

1.2样品制备

DNTF/HMX-CMDB推进剂配方见表1。样品采用吸收-离心驱水-熟化-压延-切成药条的常规无溶剂成型工艺制备成Ф5mm×160mm的药条，用质量分数8%的聚乙烯醇缩丁醛-无水乙醇溶液包覆6遍。

表1　DNTF/HMX-CMDB推进剂配方

1.3性能测试

按照GJB 770B-2005方法706.1 “燃速靶线法”测试样品燃速。将已处理的Ф5mm×160mm药条侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干后，在氮气气氛中燃烧，温度为20℃，压强为2～20MPa。根据Vieille燃速与压强指数关系式r=apn,采用最小二乘法计算压强指数n，式中：r为燃速，p为压强，a为常数。

2　结果与讨论

2.1单组分催化剂对推进剂燃烧性能的影响

采用靶线法测试不同Gal-BiCu含量时DNTF/HMX-CMDB推进剂的燃速，结果见表2。

从表2可以看出，Gal-BiCu可提高DNTF/HMX-CMDB推进剂低压下的燃速，同时降低高压下的燃速。随着Gal-BiCu含量的增加，DNTF/HMX-CMDB推进剂在低压区(2～10MPa)的燃速明显升高，高压区(13～20MPa)的燃速明显降低。这有利于降低压强指数，拓宽平台区间。在空白配方中添加Gal-BiCu后(样品B2)，推进剂在2～15MPa的压强区间内压强指数降低，15～20MPa下压强指数稍有增大。说明Gal-BiCu是一种有效的燃烧催化剂，可降低中低压区间的压强指数。随着Gal-BiCu含量的增加，8～15MPa下的压强指数大幅降低，由0.72降至0.43，说明随着Gal-BiCu含量的增加，其催化作用越来越明显。

表2　不同含量Gal-BiCu对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

以上研究表明，Gal-BiCu可提高推进剂的燃速，降低压强指数。这可能是由于在推进剂燃烧过程中，Gal-BiCu分解产生活性组分Bi2O3，可降低NG和HMX的分解活化能，使凝聚相分解更易进行[6,10]。此外， Bi2O3可催化加快暗区分子碎片的氧化还原反应，使暗区的反应更加剧烈，从而使火焰区温度升高。这些均有利于推进剂燃速的提高[1]。

2.2双组分复配催化剂对推进剂燃烧性能的影响

研究表明[11-13]，单一催化剂对推进剂燃烧性能的调节能力有限，一般采用复配的方法，使几种催化剂产生“协同作用”，才能有效调节推进剂的燃烧性能。将Gal-BiCu与炭黑双组分复配，研究双组分催化剂对DNTF/HMX-CMDB推进剂2～20MPa燃烧性能的影响，结果见表3。

表3　不同含量炭黑对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

从表3可知，在含有Gal-BiCu的DNTF/HMX-CMDB推进剂中加入炭黑，推进剂的燃速均有不同程度的提高，10MPa下燃速涨幅达4mm/s，燃烧平台向低压区移动。同时，当炭黑含量增加(B6和B7)，推进剂燃速提高缓慢。因此在该推进剂体系中并非炭黑含量越高，推进剂的燃速提高就越大。从表3可以看出，当添加炭黑后，8～15MPa和15～20MPa下压强指数均大幅度降低。对比B6和B7配方后发现，随着炭黑含量的进一步增加，8～15MPa和15～20MPa下压强指数反而增加，这也说明并不是炭黑含量越高，对推进剂压强指数的降低越有利。根据过渡态催化理论，由于催化剂表面活性中心容易与反应物发生化学吸附，生成不稳定的过渡态化合物，炭黑具有较大的比表面积，易发

生化学吸附，使得催化活性提高，故炭黑可以提高推进剂的燃速[14]。

2.3三组分复配催化剂对推进剂燃烧性能的影响

芳香族铜盐Cu1和Cu2均是推进剂配方中常用的催化剂，它们均能提高推进剂的燃速，调节压强指数。因此将Gal-BiCu、炭黑和不同含量芳香族铜盐进行复配，探索三组分复配催化剂在2～20MPa下对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。

2.3.1Gal-BiCu与炭黑、Cu1复配对推进剂燃烧性能的影响

Gal-BiCu与炭黑、Cu1按不同配比复配后对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃速及压强指数的影响结果见表4。

表4　不同含量Cu1对推进剂燃烧性能的影响

从表4可以看出，与B5相比，推进剂配方中添加Cu1后，有利于2～20MPa下燃速的提高和压强指数的降低，推进剂出现平台燃烧效应，但平台压强指数较高，10MPa时燃速提高2.02mm/s。随着Cu1含量的增加(B8～B10)，推进剂燃速逐渐增大，但增幅较小，各个压强区间内压强指数变化不明显，说明Cu1与Gal-BiCu的复配体系中，Cu1对燃速和压强指数的调节作用不大。

分析认为，可能是由于在复合催化剂体系中，作为辅助催化剂的芳香族铜盐主要作用于气相区，铜盐的分解产物使Gal-BiCu的热分解温度降低，间接提高了Gal-BiCu的催化活性，导致推进剂燃速增加。然而由于在配方中主催化剂Gal-BiCu的含量不变，因此随着辅助催化剂铜盐含量增加，推进剂的燃速和压强指数变化较小。

2.3.2Gal-BiCu与炭黑、Cu2复配对推进剂燃烧性能的影响

Gal-BiCu与炭黑、Cu2复配对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃速及压强指数的影响结果见表5。

表5　不同含量Cu2对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

从表5可知，添加Cu2后，推进剂的燃速基本不变，压强指数仅在15～20MPa下压强指数稍有降低。可以看出Cu2对DNTF/HMX-CMDB推进剂的燃烧性能改善效果不显著。

2.4四组分复配催化剂对推进剂燃烧性能的影响

在B8基础上，将不同含量的金属燃烧助剂NB与Gal-BiCu、炭黑及Cu1复配，探索四组分复配催化剂在2～20MPa下对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，结果见表6。

从表6可以看出，添加NB可显著提高DNTF/HMX-CMDB推进剂低压下的燃速，降低高压下的燃速，促使燃烧平台的形成。当NB质量分数为0.5%时，8～20MPa下压强指数n≤0.2，8～15MPa区间内压强指数降至0.11。NB质量分数增加到1.0%时，DNTF/HMX-CMDB推进剂燃速降低，同时压强指数增大。分析认为，可能是由于NB原子表面处于缺电子状态，可以吸附具有富余电子的气相物质或与之形成络合物，有利于气相反应的进行，降低Gal-BiCu的分解温度，产生更多的活性催化组分Bi2O3，从而提高燃速。然而当NB质量分数增至1.0%时，NB粒子在Gal-BiCu表面的覆盖程度增大，阻碍了Gal-BiCu的分解，从而抑制Gal-BiCu的低温分解，使得燃速有所降低。因此，随着NB含量的增加，推进剂的燃速先升高，压强指数降低，当超过最佳配比时，推进剂的燃速反而下降，压强指数增大，这和燃速试验结果一致。

表6　不同含量NB对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响

3　结　论

(1)Gal-BiCu 作为一种绿色燃烧催化剂，可有效提高DNTF/HMX-CMDB推进剂低压区的燃速，当其质量分数大于1.0%时，可大幅度降低推进剂8～15MPa的压强指数。

(2)Gal-BiCu与炭黑、Cu1的三组分复配催化剂使DNTF/HMX-CMDB推进剂出现平台燃烧效应；Cu2对推进剂燃烧性能改善效果不显著。

(3)Gal-BiCu与炭黑、Cu1、NB的四组分复配催化剂使DNTF/HMX-CMDB推进剂压强指数大幅度降低。随着NB含量的增加，推进剂的燃速先增加后降低，当NB质量分数为0.5%时，推进剂平台燃烧效应最佳，在8～20MPa较宽区间出现平台燃烧，压强指数n≤0.2，8～15MPa区间内压强指数降至0.11。

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Effect of Organic Bismuth-copper Compound on Combustion Performances of DNTF/HMX-CMDB Propellants

CAO Peng1,YANG Bin2,WANG Jiang-ning1,YANG Li-long1,SONG Xiu-duo1,CHEN Jun-bo1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2.Yibin North Chemical Industry Co.Ltd,Yibin Sichuan 644219,China)

The effect of combination of organic bismuth-copper compound (Gal-BiCu) with carbon black, different aromatic copper salts (Cu1and Cu2) and metal combustion functional additive (NB) on the combustion performances of DNTF/HMX-CMDB propellants was studied. The causes affecting the combustion behaviors of DNTF/HMX-CMDB propellants after the combination of organic bismuth-copper compound (Gal-BiCu) with other catalysts were analyzed. The results show that Gal-BiCu can effectively regulate the combustion performance of the DNTF/HMX-CMDB propellant, increase burning rates and significantly decrease the pressure exponent (n)of DNTF/HMX-CMDB propellants. When Gal-BiCu is combined with carbon black, Cu1and NB , the catalytic performance is better. Plateau burning region withn≤0.2 appears in the pressure range of 8-20MPa when the mass fraction of NB is 0.5% and the pressure exponent is reduced to 0.11 at 8-15MPa.

modified double-base propellant; combustion performance; organic bismuch-copper compound;lead-free catalyst;metal catalyst;plateau burning

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.016

2015-11-23；

2016-05-05

国防科工局基础产品创新科研项目(SJQC1510)

曹鹏(1987-),男，助理研究员，从事固体推进剂配方与工艺技术研究。E-mail:caopeng3386@126.com

TJ55；V512+.4

A

1007-7812(2016)04-0082-05