多金属偶合腐蚀模型

李 晶

(北方民族大学 科研处，银川 750021)

多金属偶合腐蚀模型

李 晶

(北方民族大学 科研处，银川 750021)

通过对多金属偶合体系中金属电极发生的电极反应过程进行研究，分析各电极反应电流对其极化率的影响规律，并对电极过程进行适当简化处理，建立了基于混合电位理论的多金属偶合腐蚀模型。通过与试验结果进行比对发现该模型对于预测简单偶合体系中的偶合电位具有较好的准确性。

多金属偶合腐蚀模型;偶合电位;混合电位理论

日常生活和工业生产中使用的[1]金属种类繁多，包括各种管系材料、联接件、紧固件材料等，这些异种金属材料在安装过程中往往采用螺栓、卡箍等互相联接固定。由于各材料间存在电化学活性差异，使得腐蚀电位较低的金属溶解速率增加，而腐蚀电位较高的金属溶解速率反而减小[1-2]。由于腐蚀介质性质变化大，测得的电位波动范围较大，而且异种金属的腐蚀电位与极化程度有关[3-13]。因此，判断金属在偶对中的极性和腐蚀倾向时，电位差只决定能否发生电偶腐蚀以及腐蚀电流的方向等热力学性质，而实际电偶腐蚀程度还受各金属在介质中的极化性能等动力学因素的影响。本工作对电极过程进行适当简化处理，建立了基于混合电位理论的多金属偶合腐蚀模型以研究其腐蚀机理。

1 金属偶合腐蚀模型

当同一介质溶液中三种不同的金属电极均独立存在时，每个电极均为自腐蚀状态，表观电位为金属的自腐蚀电位，表观电流均为0。但当各金属电连接后，由于各金属自腐蚀电位的差异，使得各金属电极发生极化，产生极化电流，最终使各金属电极极化至一个统一的偶合电位。

假设有三种金属电极(分别为M1、M2和M3)相互连接共同存在于盐水介质中，为了简化计算过程，只考虑比较简单的典型情况：

(1) 假设三种金属电极的表面积均相等，自腐蚀电位排序为M1的自腐蚀电位(Ecorr,1)>M2的自腐蚀电位(Ecorr,2)>M3的自腐蚀电位(Ecorr,3)，根据混合电位理论可知，在该偶合体系中，Ecorr,1最正，M1成为阴极；Ecorr,3最负，M3成为阳极；M2金属表面则可能发生阴极反应，也可能发生阳极反应，且可由I1(M1的电极反应电流)+I2(M2的电极反应电流)+I3(M3的电极反应电流)=0，得到式(1)，可计算得出偶合体系的偶合电位(E)和电偶电流(I)。

式中：IL2为M2金属电极为阴极过程的极限扩散电流密度，Icorr,3,Icorr,2,Icorr,1分别是M3，M2和M1的自腐蚀电流，βa,2和βa,3分别为M2和M3的阳极塔菲尔斜率，βc,2为M2的阴极塔菲尔斜率。

代入式(1)，即有式(2)：

式中:ΔE1,ΔE2,ΔE3分别是M1,M2,M3的极化电位；E为多金属偶合体系的偶合电位；βc,1是M1的阴极塔菲尔斜率。

上式也可以理解为：M3和M2发出的阳极电流等于M1和M2得到的阴极电流。

(3) 在同一腐蚀环境中，不同电极上的阳极和阴极极化过程塔菲尔斜率均近似相等，可以得出，在三金属偶合体系中，体系的偶合电位见式(3)。

当已知三种偶合金属的自腐蚀电位、自腐蚀电流以及塔菲尔斜率时，即可得出偶合体系的偶合电位。

在三种金属偶合腐蚀时，作为阳极的M3的腐蚀电流Ia3即等于M3的电偶电流I3，M2和M1的腐蚀电流分别满足式(4)～(5)：

当同一介质溶液中存在多个互相连接的金属电极时，与三电极偶合腐蚀相类似，对整个偶合体系所有的电极反应而言，其总的阴极反应电流应与总的阳极反应电流大小相等，即偶合体系满足式(6)～(7)：

式中:Ecorr, j为第j个金属电极的自腐蚀电位；Jcorr,j为第j个金属电极的自腐蚀电流密度；Ij为第j个金属电极的电偶电流；ILj为第j个金属电极的阴极极限扩散电流；Aj为第j个金属电极的表面积；βaj、βcj分别为第j个金属电极阳极、阴极反应的塔菲尔斜率；N为偶合体系中的金属电极总数。

与三金属电极偶合腐蚀类似，如果不考虑阴极过程的浓差扩散控制，上式可以简写为式(8)：

对多金属偶合腐蚀体系中各个金属电极按自腐蚀电位进行排序，假设有Ecorr,1>Ecorr,2>…>Ecorr,N-1>Ecorr,N，即M1自腐蚀电位最正，成为阴极；MN自腐蚀电位最负，成为阳极。同样，在不考虑M1表面的阳极反应以及MN表面的阴极反应过程，且认为所有金属的阳极塔菲尔斜率和阴极塔菲尔斜率分别近似相等的条件下，可以得出，多金属偶合腐蚀体系的偶合电位满足式(9)：

2 试验验证

以TA2钛、黄铜、Q235钢三种金属偶合体系为例，通过采用电化学测试的方法测试各金属在3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液中的极化曲线，拟合得到各金属试样的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度和阴阳极塔菲尔斜率，以此计算三金属偶合体系的偶合电位。同时采用电偶腐蚀试验方法测试三金属偶合体系在试验介质中的实测偶合电位，与计算结果进行比较，确定多金属偶合腐蚀模型的可靠性。

2.1 试验方法

(1) 电化学测试

电化学测试参考GB/T 24196-2009标准进行，试样工作面积为1 cm2，工作面清洗干净，用水砂纸打磨至Ra<1 μm。测试仪器为电化学工作站(上海辰华CHI660E)，试验介质为3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液，采用恒温槽控制介质温度为25 ℃。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，电位扫描范围为±600 mV(相对于自腐蚀电位)，扫描速率为0.333 3 mV/s。

通过对极化曲线的线性极化段进行参数拟合获取材料在介质中的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度，通过对极化曲线的强极化段进行参数拟合获得材料在试验介质中阴极、阳极塔菲尔斜率，代入公式(3)计算得出三金属偶合体系的偶合电位。

(2) 电偶腐蚀

电偶腐蚀参考GB/T 15748-2013进行，试样尺寸为100 mm×30 mm×3 mm，表面Ra不超过3.2 μm。试验介质为3.5% NaCl溶液，采用恒温槽控制介质温度为25 ℃，参比电极采用SCE，试验电解槽采用5 000 mL烧杯，试样在介质中呈三叉形排列，各自间距为3 cm，采用电化学工作站(上海辰华CHI660E)监测偶合体系的偶合电位变化，与模型计算结果进行比较。

2.2 试验结果

图1分别为TA2钛、黄铜、Q235钢在3.5%NaCl介质中的极化曲线。表1为对极化曲线进行拟合后得到的电化学参数，三种金属中TA2钛的自腐蚀电位最正，在三金属偶合体系中应该成为阴极，黄铜次之，Q235钢电位最负，在三金属偶合体系中应该成为阳极。

以TA2钛、黄铜、Q235钢组成的三金属偶合腐

(a) TA2 (b) 黄铜 (c) Q235图1 三种金属试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 1 Palarization curves of 3 metal sample in 3.5% NaCl solution

材料Ecorr/VJcorr/(A·cm-2)βa/(mV·dec-1)βc/(mV·dec-1)TA2-0．0453．1×10-8270437黄铜-0．231．7×10-6284548Q235钢-0．7051．3×10-5118298

蚀体系的偶合电位如表2所示。由表2可以看出，在TA2-黄铜-Q235偶合体系中，偶合电位约-0.7 V，说明TA2和黄铜均会成为阴极而得到保护，而Q235则会成为阳极而腐蚀加速。同时，该偶合体系的偶合电位计算结果与实测值具有较好的一致性，说明多金属偶合腐蚀模型在计算简单的多金属偶合体系的偶合电位时具有一定的准确性。但在实际的多金属偶合体系中，金属的相对位置、面积、表面状态以及介质条件等均存在很大差异，目前的多金属偶合腐蚀模型还无法充分考量这些参数的影响，精确的腐蚀预测还有待进一步研究。

表2 三金属偶合体系偶合电位Tab. 2 Coupling potenrial of the three metal coupling systems

3 结论

(1) 通过对金属电极上发生的各种电极反应过程进行分析，研究各电极反应电流对其极化率的影响规律，并遵循封闭体系中极化电流归零的原理，建立了基于混合电位理论的多金属偶合腐蚀模型，应用该模型可以对偶合体系中金属的腐蚀倾向进行预测。

(2) 对TA2-黄铜-Q235三金属偶合体系的偶合电位进行计算，并与试验结果进行比对，结果表明，多金属偶合腐蚀模型计算结果与实测结果具有良好的一致性。

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Multi-metal Coupling Corrosion Model

LI Jing

(Research Department, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China)

Electrode reaction process of metal electrode in a multi-metal coupling sysetm was studied, and the effecting law of electrode reaction current on polarization ratio was analyzed. Multi-metal coupling corrosion model was established based on the mixed potential theory after proposing some assumption about the reaction. The forecast results by multi-metal coupling corrosion model to corrosion tendency showed a good agreement with the experimental results.

multi-metal coupling corrosion model; coupling potential; mixed potential theory

10.11973/fsyfh-201701016

2015-07-31

北方民族大学校级项目(2014XYZ14)

李 晶(1983-),助理工程师,硕士,从事材料腐蚀与防护相关工作,15209518302

TG174

A

1005-748X(2017)01-0069-04