封闭型聚异氰酸酯水分散体的制备及性能研究

张汉青，许　飞，祝宝英，胡　中，庄振宇，朱　柯，刘　明，刘汉功，王艳艳

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，国家涂料工程技术研究中心，江苏常州　213016）

封闭型聚异氰酸酯水分散体的制备及性能研究

张汉青，许飞，祝宝英，胡中，庄振宇，朱柯，刘明，刘汉功，王艳艳

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，国家涂料工程技术研究中心，江苏常州213016）

通过先扩链后封闭的工艺制备封闭型聚异氰酸酯水分散体。分别探讨了封闭剂种类以及封闭反应工艺条件对所制备分散体的影响。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差示扫描量热法（DSC）对分散体的结构进行表征，并对所制备封闭型聚异氰酸酯水分散体的物理性能进行了测试。

封闭型聚异氰酸酯水分散体；固化剂；低温解封

0　引言

近年来，水性树脂由于其卓越的环保特性得到较快的发展，在各类水性树脂中，水性聚氨酯由于其优异的综合性能在涂料、油墨及黏合剂领域得到广泛应用。水性聚氨酯主要分为单组分和双组分两种体系。单组分水性聚氨酯施工方便，但性能存在缺陷；双组分水性聚氨酯涂层性能优异，但使用时需现配现用，存在适用期，不利于施工。为了解决双组分水性聚氨酯体系的性能及施工性的矛盾，国内外许多公司制备了水性封闭型多异氰酸酯固化剂，将其加入水性羟基丙烯酸酯树脂中，制得单组分水性树脂。在施工过程中，通过烘烤使得封闭型多异氰酸酯解封，再与羟基丙烯酸酯树脂发生反应。因此，制备水性封闭型异氰酸酯固化剂，将其应用于涂料、油墨和纺织领域，具有很大的市场前景［1-9］。

本研究采用聚异氰酸酯与二羟甲基丙酸先进行扩链反应，再用封端剂将剩余的异氰酸酯基封闭，然后采用中和剂中和成盐，制得封闭型聚异氰酸酯水分散体。分析了封闭剂类型、封闭工艺对产物性能的影响，并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和差示扫描量热法（DSC）对分散体的结构进行了表征，同时对所制备的封闭型聚异氰酸酯水分散体的贮存稳定性及其与不同水性树脂的相容性进行了研究。

1　试验部分

1.1原材料

HDI三聚体（N3300），德国拜耳公司；二羟甲基丙酸（DMPA），瑞典柏斯托公司；3，5-二甲基吡唑（DMP），江苏武进康达化工有限公司；二甲基乙醇胺（DMEA）、丁酮（MEK），市售产品。

1.2封闭型聚异氰酸酯水分散体的制备

将计量比的N3300、二羟甲基丙酸、丁酮和催化剂加入反应瓶中，缓慢升温至85℃左右，保温反应直至接近理论—NCO基团含量。降至室温后，缓慢滴加预先溶解好的3，5-二甲基吡唑溶液，滴加完毕后，再升温至70℃，于该温度下保温反应，用二正丁胺法实时测定—NCO基团含量，当游离—NCO含量基本为零时结束反应，加入中和剂二甲基乙醇胺，中和均匀后加水进行分散，最后抽出丁酮，即制得封闭型聚异氰酸酯水分散体。

1.3分析与测试

FTIR：采用Bruker公司的VECTOR-22型FT-IR光谱仪对试样进行测试，谱图记录范围为400~4 000 cm-1。

DSC：采用瑞士DSC 822e Analyzer（METTLER TELEDO公司）的热分析仪进行测试。测试前先消除试样热历史，再进行升温测试。

其他性能：按照相应国家标准进行测试。

2　结果与讨论

2.1封闭剂的选择

封闭型异氰酸酯是一种由异氰酸酯和封端剂反应而生成的相对键能较弱的化合物。在一定温度下，被封端的异氰酸酯会解封，重新生成异氰酸酯和封端剂，生成的异氰酸酯再与配方中的活性氢组分发生加成或置换反应，从而生成更稳定的聚氨酯。目前用于封闭异氰酸酯的封端剂种类很多，如醇类、酚类、酰胺类、肟类、无机酸类等［2-7］，其起始解封温度如表1所示。

表1　不同封闭剂的解封温度Table 1　The deblocking temperature of different blocking agent

出于节能和应用于热敏材料的考虑，近年来烘烤型涂料向低温固化方向发展。采用低温解封的固化剂是制备低温烘烤涂料的一种技术手段。为了得到能在较低烘烤温度下解封的水性固化剂，本研究选择3，5-二甲基吡唑作为封闭剂，其解封温度在130~140℃。

2.2封闭反应工艺参数

以3，5-二甲基吡唑为封闭剂，设计n（封闭剂）∶n（—NCO）为1.1，考察封闭反应过程中反应温度和反应时间对产物性能的影响。

2.2.1反应温度的影响

本试验封闭反应为放热反应，因此滴加封闭剂时要控制体系温度不能过高，滴加完毕后应恒温保持一段时间，然后升温并保温反应。反应温度对封闭反应的影响见表2，总反应时间4 h。

表2　反应温度对封闭反应的影响Table 2　The effect of reaction temperature on the blocking reaction

表2结果表明：随着反应温度升高，封闭率提高。升高反应温度使得—NCO基团的反应活性增大，反应速率加快。但是，反应温度不宜过高，因封闭剂是含氮化合物，反应温度过高容易使树脂色泽加深，因此封闭反应温度以70℃为宜。

2.2.2反应时间的影响

固定反应温度为70℃，考察反应时间对封闭反应的影响（表3），反应时间为滴加完封闭剂后到保温反应结束的时间。

表3　反应时间对封闭反应的影响Table 3　The effect of reaction time on the blocking reaction

以3，5-二甲基吡唑作为封闭剂时，封闭反应较易进行，且反应为放热过程，因此其反应前2 h的封闭效果要远优于其后的封闭效果，延长反应时间对于封闭率的提高不明显，且随着反应时间延长，产物颜色有一定程度的加深，本研究最佳反应时间为4 h。

2.3结构表征

2.3.1红外光谱

图1给出了封闭型聚异氰酸酯水分散体的傅里叶红外光谱。

图1　封闭型聚异氰酸酯水分散体的红外光谱Figure 1　The FTIR of blocked polyisocyanate aqueous dispersion

由图1可见：在2 270 cm-1处的—NCO基团的振动吸收峰完全消失；而对应于1 520 cm-1和3 360 cm-1处为—NHCOO中—NH基团的变形振动峰和伸缩振动峰；720 cm-1处为—NHCOO中—CO—的伸缩振动特征谱带。该红外谱图表明：—NCO与封闭剂发生封闭反应，并且—NCO基团已被完全封闭。

2.3.2DSC谱图

解封与封闭反应是一对可逆反应，解封反应是吸热反应，其所需要的活化能E2要高于封闭反应所需要的活化能E1，因此提高解封闭时的烘烤温度有利于解封反应的进行。但是工业上考虑到节约能源、资源等原因，要求解封温度尽可能要低。本研究的一个重要目的也是制备一种解封温度较低的水性封闭型异氰酸酯固化剂［10-12］。

研究解封温度的方法很多，如TGA（热重分析）、DSC、FTIR等，本研究采用DSC测量试样在升温过程中解封反应的热焓变化来确定解封温度。封闭型聚异氰酸酯水分散体的DSC谱图见图2。

图2　封闭型聚异氰酸酯水分散体的DSC谱图Figure 2　The DSC spectra of blocked polyisocyanate aqueous dispersion

由图2可见：封闭型聚异氰酸酯水分散体在126℃附近开始出现吸热峰，表明该封闭型聚异氰酸酯水分散体在此温度下开始解封；随着温度升至150℃，解封反应吸热达到最大值，表明此时解封反应最快；随后吸热峰逐渐变小，直至160℃左右无吸热峰，表明解封反应已完成。

2.4产品性能指标

采用先扩链后封端的工艺制备封闭型聚异氰酸酯水分散体，其性能指标见表4。该分散体在常温下可与含活性基团（羟基、羧基、氨基、环氧基等）的水性树脂长期稳定共存，涂层成膜并经过热处理后，该潜伏固化剂释放—NCO基团，并与树脂分子链上的羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联，可显著改善各类水性树脂的附着力、色泽稳定性和耐蒸煮性。

表4　封闭型聚异氰酸酯水分散体的性能指标Table 4　The performance indexes of blocked polyisocyanate aqueous dispersion

3　结语

采用聚异氰酸酯与二羟甲基丙酸先进行扩链反应，再用3，5-二甲基吡唑将剩余的异氰酸酯基封闭，制得封闭型聚异氰酸酯水分散体。由此，得到如下结论：

（1） 设计 n（封闭剂）∶n（—NCO）为1.1、反应时间4 h、反应温度70℃时，可制得黏度适中且分散稳定的封闭型聚异氰酸酯水分散体。

（2） 红外谱图表明：聚异氰酸酯中的—NCO基团与封闭剂发生反应，并且—NCO基团已被完全封闭。DSC谱图表明：用3，5-二甲基吡唑作封闭剂时，解封温度在126~150℃之间。

（3） 本研究所制备的封闭型聚异氰酸酯水分散体与各类水性树脂相容性良好，并可显著改善水性树脂的各项性能。

1钟燕，徐强，王贵友，等.水性封闭型多异氰酸酯的制备［J］.华东理工大学学报（自然科学版），2010（1）：59-65.

2张学同，罗运军，谭惠民，等.封闭异氰酸酯几种反应的动力学［J］.化学进展，2002（5）：339-346.

3童身毅.封闭型异氰酸酯在水性涂料中的应用（I）［J］.现代涂料与涂装，2002（4）：24-28.

4王晓文.水溶性封闭型异氰酸酯单体的制备及其应用［D］.安徽合肥：合肥工业大学，2010.

5张海龙，张彪，戴震，等.封闭型异氰酸酯的反应机理与应用［J］.涂料技术与文摘，2009（2）：14-17.

6王晓文，周正发，任凤梅，等.水溶性封闭异氰酸酯单体的解封动力学［J］.物理化学学报，2009（11）：2 181-2 185. 7熊万斌，刘仁，刘晓亚.异氰酸酯封闭及其解封闭反应的研究［J］.上海涂料，2005（4）：6-8.

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9樊国栋，李阿峰，李会宁，等.水分散封闭异氰酸酯研究进展［J］.安全与环境学报，2012（6）：18-21.

10娄春华.封闭异氰酸酯固化剂的合成与固化机理的研究［D］.黑龙江哈尔滨：东北林业大学，2011.

11温作杨，梁红军，刘刚，等.基于不同封端剂改性的二异氰酸酯解封端特性研究［J］.化学世界，2014（3）：142-145.

12童身毅.封闭型异氰酸酯树脂化学［J］.现代涂料与涂装，2002（3）：30-34.

Study on the Preparation and Properties of Blocked Polyisocyanate Aqueous Dispersion

Zhang Hanqing，Xu Fei，Zhu Baoying，Hu Zhong，Zhuang Zhenyu，Zhu Ke，Liu Ming，Liu Hangong，Wang Yanyan
（CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co.，Ltd.，National Engineering Research Center for Coatings，Changzhou Jiangsu，213016，China）

A blocked polyisocyanate aqueous dispersion was prepared by using polyisocyanate through chain extension and then blocking reaction. The effects of blocking agent type and blocking reaction technology condition on the dispersion were investigated. The structure of blocked polyisocyanate aquesous dispersion was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and differential scanning calorimetry（DSC）. Moreover，the physical properties of blocked polyisocyanate aqueous dispersion were also tested.

blocked polyisocyanate aqueous dispersion；curing agent，low temperature deblocking

TQ 630.4+93

A

1009-1696（2016）02-0014-04

2015-12-10

张汉青（1978—），男，主要从事水性树脂及水性涂料产品的研发工作。