碳纳米管结构对红外辐射散热涂料性能的影响

张　浩，楼　平，刘丰文，赵定义，陈名海（.国网浙江省电力公司湖州供电公司，浙江湖州　33000；.武汉科迪奥电力科技有限公司，湖北武汉　430000；3.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州　53）

碳纳米管结构对红外辐射散热涂料性能的影响

张浩1，楼平1，刘丰文1，赵定义2，陈名海3*
（1.国网浙江省电力公司湖州供电公司，浙江湖州313000；2.武汉科迪奥电力科技有限公司，湖北武汉430000；3.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州215123）

以水性聚氨酯为成膜物质，以碳纳米管为功能填料，制备了具有红外辐射增强散热功能的碳纳米管复合涂料。比较了具有不同结构参数的碳纳米管对涂料散热性能的影响。结果表明：碳纳米管能有效增强涂料的辐射散热性，且碳纳米管的晶格结构越完美，缺陷越少，涂料的红外辐射散热性能越优良。

碳纳米管；辐射散热涂料；水性涂料

0　引言

随着电子技术的高速发展和人们消费需求的日益提高，电子产品正向着高功率、高集成、小型化的方向发展，从而导致电子器件的工作温度越来越高，如果散热能力不足，将会导致电子器件的工作温度大幅上升，进而直接影响器件的性能、稳定性和使用寿命。

热传递有传导、对流、辐射三种方式。目前电子行业都是通过在电子元器件表面粘贴散热片和加装风扇来散热，这种散热组件主要增强热的传导和对流，但会明显增加电子产品的体积，不利于产品小型化、精密化的设计［1］。与增强热传导和热对流相比，提升散热组件的红外辐射率来增强器件的散热性能成为一种非常有效的方式。特别是在小型电子器件、航空航天等供散热组件安装空间比较狭小的应用领域，通过传导和对流方式的散热效果非常有限，此时红外辐射散热具有非常重要的应用价值［2-4］。

增强辐射散热主要有对散热器件表面阳极氧化处理［5-6］和涂布辐射散热涂料［7-8］这两种方法。表面阳极氧化处理实施方法相对较为复杂，成本较高，且具有一定的局限性；涂布辐射散热涂料则施工简便，价格低廉，且不受器件材质的限制，此外还能起到保护器件的作用，近年来受到广泛关注。辐射散热涂料的关键即在于其中的辐射散热填料，目前这类填料主要有纳米炭球［9］、炭黑［10］、碳化硅［11］等。对辐射散热涂料的相关研究表明：超细化、纳米化后的物质具有微观的松散结构，可以有效降低物体的折射系数，增大其辐射深度，从而有效提高物体的发射率［12］，同时，粉体填料的粒径越小，比表面积越大，其发射率相对越高［13］。碳纳米管作为一种综合性能优异的纳米材料，既具有超细的纳米级结构，又具有超大的比表面积，其发射率很高，阵列化的碳纳米管的辐射系数甚至可达到0.99，因而是目前辐射率最高的材料；同时，碳纳米管具有沿轴向非常高的热导率。因而将碳纳米管作为填料配制而成的涂料同时具有高的辐射率和导热系数。目前以碳纳米管辐射散热涂料涂覆在铜、铝箔表面制成的散热金属箔，已经在平板显示器及各种电子器件领域获得应用，显著提高了散热性能。然而，对碳纳米管结构与其散热性能的关系尚缺乏系统研究，仍有许多科学和技术问题有待深入研究。

分别采用具有不同结构特征的几种碳纳米管作为功能填料［14］，以水性聚氨酯作为成膜物质，制得碳纳米管辐射散热涂料，研究了碳纳米管的结构特征对涂料散热性的影响，并对涂层的热导率、表面电阻和碳纳米管粉体的微观结构进行了测试。

1　试验部分

1.1原材料

碳纳米管专用水性分散剂UT3501，江苏联科纳米科技有限公司；流平剂、润湿剂、消泡剂等，德国BYK公司；曲拉通（TritonR X-100），上海国药化学试剂有限公司；水性聚氨酯树脂ADM Z709，山东奥德美高分子材料有限公司；5种具有不同结构特征的碳纳米管粉体，其来源以及基本参数如表1所示。

表1　碳纳米管的基本参数及供应商Table 1　The basic parameters of carbon nanotubes and their suppliers

1.2试样制备

碳纳米管膜的制备方法如下：称取一定量的碳纳米管粉体，加入少量TritonR X-100，以超声波细胞粉碎机超声分散30 min后，采用真空抽滤方法在纤维素微孔滤膜表面形成均匀碳膜，真空干燥后，采用四探针电导率测试仪测定电导率。

碳纳米管辐射散热涂料的制备方法：按照比例称取碳纳米管和UT3501，配制成碳纳米管含量3.0%、固含量5.0%的混合水溶液，加入少量BYK润湿剂，浸泡12 h。随后在砂磨机中研磨30~60 min，形成均匀的碳纳米管分散液。将碳纳米管分散液与水性聚氨酯树脂混合，配制成辐射散热涂料，其中碳纳米管在成膜物质中的含量控制在10%（质量分数）。

采用自动涂膜仪（合肥科晶材料技术有限公司，MSK-AFA-Ⅲ）将制得的辐射散热涂料均匀涂布在铝箔表面，刮涂厚度15 μm，待涂膜表干后，放入100℃的烘箱中烘烤10 min，然后剪裁成35 mm×35 mm的方块试样，用于碳纳米管涂料散热性能的评价测定。

1.3测定与表征

采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Quanta 40 FEG，FEI）观察碳纳米管形貌；采用双波段发射率测量仪（上海诚波光电科技有限公司，IR-2）测定红外辐射率；采用拉曼光谱仪（LabRAM HR Raman Spectrometer，HORIBA Jobin Yvon）测定拉曼光谱；采用四探针测试仪（苏州晶格电子有限公司，ST2258A）测定电导率和表面电阻。

热导率测定方法：将涂料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上，膜厚控制在50 μm左右，于100℃下烘烤10 min，待涂膜完全固化后，从PET薄膜上完整揭下，按照激光热导仪（德国耐驰，LFA 447）的托盘大小裁剪成圆片状，表面喷石墨后进行测定，得到热扩散率a；再用差示扫描量热仪（DSC 200 F3）测定涂膜完全固化后的比热容c；用密度检测仪（北京仪特诺电子科技有限公司，DH-300）测定固体密度ρ。由公式λ=a×ρ×c计算出涂膜固化后的热导率λ。

本研究自行搭建一套散热性评价装置，通过对比对照样和空白样的实际温度来评价散热效果，自行搭建的散热性评价装置如图1所示。

图1　散热性评价装置Figure 1　Heat dissipation property evaluation device

采用24 V电热陶瓷片（25 mm×10 mm×1.2 mm）作为热源，将涂覆在铝箔表面的试样裁剪成35 mm× 35 mm大小，将电热陶瓷片用导热硅树脂粘贴在铝箔正中间，以未涂覆辐射散热涂料的铝箔作为对比参照试样，串联在一起，通过恒流直流电源供电，测定电流0.2 A。采用接触式测温仪测定温度，直接用导热胶将测温线粘贴在试样表面，固化稳定后使用。升温过程中每2 min读数一次，绘制升温曲线。为避免测定误差，一次测定后，将电极正负极对换，重新测定，如两次测定误差在±0.5℃范围内，即视为数据可靠。为尽量降低空气对流等因素对试验结果的影响，本试验于泡沫箱内进行。

2　结果与讨论

2.1碳纳米管结构特征

5种不同结构的碳纳米管的扫描电子显微镜照片及拉曼（Raman）光谱见图2。

图2　5种不同结构的碳纳米管的扫描电子显微镜照片和拉曼光谱图Figure 2　The SEM images and Raman spectra of 5 kinds of carbon nanotubes with different structure

由图2可见：这5种碳纳米管均具有较好的一维纳米结构，且无明显杂质，尤其是G-TINM8经过石墨化处理之后，单根碳纳米管表面更加平整，拉曼光谱也呈现出其G峰明显高于D峰，表面石墨化之后的碳纳米管管壁具有更完整的石墨晶体结构。对比各种碳纳米管的Raman光谱，其IG/ID值的顺序为G-TINM8>TINM8>FT 9000>TINM6>NC 7000，表明各种碳纳米管的晶化程度与表1的电导率次序基本吻合，这说明石墨化程度对碳纳米管的导电性具有关键的影响作用。

2.2碳纳米管散热涂料的基本性能

含10%（质量分数）碳纳米管的不同散热涂层的基本物理性能见表2。由表2可见：以碳纳米管作为填料的散热涂层的红外辐射率普遍较高，以NC 7000、FT 9000、TINM6、TINM8为填料的涂层的红外辐射率分别为0.945、0.934、0.933和0.929，随碳纳米管管径增大而逐渐降低，但石墨化的G-TINM8碳纳米管的红外辐射率得到了显著提升，达到0.977。由表面电阻的测定数值可以发现：这5种碳纳米管配制的涂料固化后涂层表面电阻由1 000 Ω/□至2 300 Ω/□不等，都具有良好的导电性。其中石墨化后的G-TINM8碳纳米管的导电性比未处理的TINM8碳纳米管的导电性有明显的增强。由热导率数值可看出：以NC 7000、FT 9000、TINM6、TINM8为填料的涂层热导率分别是1.67 W·m-1·K-1、1.45 W·m-1·K-1、1.15 W·m-1·K-1和1.02 W·m-1·K-1，其随碳纳米管管径增大而下降，而石墨化的G-TINM8碳纳米管的涂层热导率最高，达到2.80 W·m-1·K-1。

表2　不同碳纳米管制备的散热涂层的基本物理性能Table 2　The basic physical properties of heat dissipation coating prepared by different carbon nanotubes

经测定发现：随着碳纳米管管径的增大，涂层的电导率和热导率均下降，这可能是由于在填充量相同（10%）的情况下，随着碳纳米管管径增大，涂层中碳纳米管的体积填充率下降，导致其形成的导电和导热网络密度下降。然而以G-TINM8碳纳米管为填料的涂层，其红外辐射率、方块电阻和热导率的测定结果均优于以另外四种碳纳米管为填料的涂层。这是由于石墨化后的G-TINM8碳纳米管具备优于其他四种碳纳米管的极低晶格缺陷、更加完美的结构和更少的杂质的特征，这极大地弥补了粗管径对涂层性能的不利影响，其自身结构因素带来的优势占主导作用，使得涂层的红外辐射率、方块电阻和热导率得到了明显提升。

红外辐射率越高越有利于散热，同时涂层有较高热导率才能保证红外辐射散热的效果，从以上数据可以发现，石墨化后的G-TINM8碳纳米管具有很高的红外辐射率和热导率，这将增强涂料的红外辐射散热效果。

2.3碳纳米管复合涂料的散热性能

为评价不同碳纳米管复合涂料的散热效果，通过自行搭建的散热模拟实验装置（图1）进行升温加热测试，结果见图3。

图3　不同碳纳米管复合涂料的散热效果Figure 3　The heat dissipation effects of different carbon nanotubes composite coatings

图3所示为涂覆不同碳纳米管复合涂料的铝箔的升温曲线，以及30 min后温度稳定后与空白试样的温差柱状图。从中可以发现：以碳纳米管为功能填料的复合散热涂料和空白试样相比具有明显的散热效果，所有测试的碳纳米管涂层均能显著降低表面温度。当然为了排除此温差是否由于涂层隔热导致，试验中还同时测试了铝箔的背面温度，发现其具有相同的温差趋势，因此可认为本研究采用的测试评价方法能够客观反映辐射散热效果。由图3a可见：30 min后温度已趋于稳定，此时对比空白试样可以得出两者的温差，即散热温差，具体归纳在图3b的柱状图中。由图3b可见：G-TINM8涂层具有最佳的散热效果，其与空白试样的温差可达9.1℃，这与红外辐射率和热导率测试结果相一致，表明石墨化后的G-TINM8碳纳米管具有的完美晶格结构，能有效弥补粗管径碳纳米管低比表面积和难以形成有效导热网络的不利影响，大大提高涂料的散热性能。

3　结语

本研究以碳纳米管为功能填料，以水性聚氨酯树脂为成膜物质，制得依靠红外辐射散热的碳纳米管散热涂料；通过将具有不同结构参数的碳纳米管粉体引入碳纳米管涂料，并比较涂料的散热性能，表明相对于碳纳米管管径，碳纳米管管壁结晶化程度是对涂料散热性能更为重要的影响因素。石墨化后得到的G-TINM8碳纳米管的完美晶格结构，是其作为填料配制的红外辐射散热涂料具有良好散热效果的主要因素，即碳纳米管的石墨化程度越高，结构缺陷越少，由其配制的红外辐射散热涂料的散热效果越好，性能越好。

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Effect of Carbon Nanotube Structure on the Properties of Infrared Radiation Heat Dissipation Coatings

Zhang Hao1，Lou Ping1，Liu Fengwen1，Zhao Dingyi2，Chen Minghai3
（1.Zhejiang Electric Power Corporation Huzhou Power Supply Company，State Grid Corporation of China，Huzhou Zhejiang，313000，China；2.Wuhan Kedio Electric Power Technology Co.，Ltd.，Wuhan Hubei，430000，China；3.Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Binonics，Chinese Academy of Sciences，Suzhou Jiangsu，215123，China）

A carbon nanotube（CNT）composite coatings were prepared by mixing water based polyurethane（PU）as film forming material and CNTs as functional filler. The composite coatings had excellent heat dissipating properties via enhanced infrared radiation. The influences of CNTs with different structural parameters on the heat dissipating properties of coatings were compared. The results revealed that CNTs could largely enhance the infrared radiation property of composite coatings，and better crystal structure and less defects of the CNTs could induce higher heat dissipating performance of the composite coatings.

carbon nanotube；radiation heat dissipation coatings；water based coatings

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）02-0001-05

2016-01-08

张浩（1970—），男，硕士，高级工程师，从事电力系统技术研究。

陈名海（1978—），男，博士/研究员，从事纳米碳材料应用研究。