内嵌金属富勒烯Sc2S@C86的结构和性质

刘学森　雷　丹　甘利华(西南大学化学化工学院，重庆400715)

内嵌金属富勒烯Sc2S@C86的结构和性质

刘学森雷丹甘利华*
(西南大学化学化工学院，重庆400715)

金属硫化物富勒烯是一类结构新奇的化合物，阐释其结构和性质是当前的重要研究任务。本文采用密度泛函理论(DFT)方法，系统研究了质谱实验已经检测到的内嵌金属富勒烯Sc2S@C86的结构和性质。结果显示，能量最低的异构体是Sc2S@C86:63751(独立五元环规则(IPR)-9)，该碳笼与已报道的Sc2C2@C86的碳笼一样；其次是non-IPR Sc2S@C86:63376。自然键轨道(NBO)和分子中原子理论(AIM)分析显示，内嵌团簇与碳笼间存在电荷转移相互作用和共价作用。温度效应计算显示，高温时Sc2S@C86是多个异构体共存的。为了对将来实验结构测定提供参考，本文提供了能量最低的两个异构体的红外光谱图。

金属富勒烯；结构；性质；电荷转移；密度泛函理论

[Article]

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内嵌金属团簇富勒烯可分为金属氮化物富勒烯、金属碳化物富勒烯、金属硫化物富勒烯、金属氧化物富勒烯和金属碳氢化物富勒烯等。其中，内嵌金属氮化物和金属碳化物富勒烯受到广泛的研究。近几年来，内嵌金属硫化物富勒烯和内嵌金属氧化物富勒烯引起了广泛关注。2010年，Dunsch等17用固态硫源成功合成出M2S@C82(M=Sc,Y,Dy,Lu)。紧接着，Chen等18通过引入SO2合成出一系列金属硫化物富勒烯。最近，Chen等又分离得到违反独立五元环规则(isolated pentagon rule,IPR)19－21的金属硫化物富勒烯Sc2S@C7222。因为金属富勒烯的性质决定于内嵌团簇的种类和碳笼的结构，所以内嵌金属硫化物富勒烯的性质应该与已有的金属富勒烯不一样。

整体来看，金属硫化物富勒烯尚处于研究的早期阶段，目前的中心任务是合成更多的新物种并阐明其结构。最近，研究人员通过质谱技术已经检测到Sc2S@C86的信号18，但是，没有阐明其结构与性质。由于受到实验条件以及产量的限制，对于此种金属富勒烯的结构和性质的表征受到了极大的阻碍。鉴于此，本文通过系统的计算搜索，得到Sc2S@C86的有利结构并研究了能量最低的几个结构的性质。这些计算研究可以对未来Sc2S@C86的实验表征起到重要的指导作用。

2　计算细节

对于富勒烯C86，经典异构体数为63761个，其中满足IPR的异构体数为19个。由于邻接五元环(fusion of two pentagons,B55)有很大的环张力23，含有B55键的non-IPR富勒烯是不稳定的。然而，一些non-IPR富勒烯的B55键可与嵌入的金属离子或团簇之间产生强相互作用而保持稳定24－27。不过，在这样大的富勒烯笼中，两个Sc原子不足以稳定含有3个及以上B55键的异构体，超过3个B55键的异构体中，若没有金属原子配位，则多余的邻接五元环处的张力会导致整个金属富勒烯结构不稳定而不可能存活。因此，本文只选取了含有0－3个B55键的碳笼为候选母笼。

采用修改的CAGE软件28生成所有的异构体，为方便讨论起见，异构体C86-x-y编号规则如下，x代表碳笼中B55键数，y代表在这一类结构中出现的顺序。为了与目前国际上通行的编号规则相一致而有利于学术交流，计算结果中也提供了国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)推荐采用的编号29，即螺旋算法编号。对富勒烯C86的各个异构体依次进行半经验(PM3)和密度泛函理论B3LYP/3-21G水平上的优化计算(包含0、－2、－4、－6四个价态)；在此基础上，根据能量排序，分别取4个价态能量最低的前20个异构体作为候选母笼。由于部分异构体在不同价态中重复出现，最后选出的碳笼实际数目是44个。基于这些碳笼，以不同方向嵌入Sc2S团簇并进行密度泛函理论水平(B3LYP/ 3-21G)的优化计算；取能量最低的6个异构体，在B3LYP/6-31G*水平下进行进一步优化计算，最终确定能量最低的Sc2S@C86结构。为了确定优化计算所得到的异构体的属性和考察温度对异构体相对含量的影响，对能量最低的前六个异构体进行了B3LYP/6-31G*水平的频率计算。所有的计算采用Gaussian 09软件30完成。

3　结果与讨论

3.1优势异构体

对于空笼，计算结果显示，在20个最低能量的异构体中，non-IPR的有5个，而能量最低的前9个都满足IPR，也就是说，中性异构体大体上遵循IPR。当异构体带上电荷时，相对能量顺序发生了明显变化，这表明电荷转移会明显改变富勒烯异构体的稳定性顺序，暗示相应的金属富勒烯的碳笼与空富勒烯笼可能不一致。当碳笼带电荷越多时，能量顺序的改变越剧烈。

从表1可以看出，能量最低的异构体是Sc2S@C86: 63751。实际上，该异构体对应的金属碳化物富勒烯已经被报道31。其 次 是 non-IPR Sc2S@C86: 63376；接下来是四个IPR结构。能量最优结构的碳笼与－4价时空笼一致，考虑到Sc2S团簇趋向于转移4个电子给碳笼32，这一计算结果表明了电荷转移在稳定金属富勒烯中起到了决定性的作用。在能量最低是9个异构体中，non-IPR结构有4个。计算结果还显示，当团簇嵌入不同的碳笼或以不同取向嵌入同一碳笼时，内嵌团簇向碳笼转移的电子数基本一样，即电荷转移与位置的关系不大。另一方面，当母笼是non-IPR异构体时，相应的金属富勒烯中，金属原子趋向于靠近B55键，如Sc2S@C86:63376所示。这些结果表明，即使碳笼足够大，金属原子与B55键的配位作用对金属团簇的取向有重要影响，也表明除了电荷转移作用之外，内嵌团簇-笼相互作用在内嵌金属富勒烯的结构和稳定性上发挥了重要作用。可以这样说，团簇的种类决定了电荷转移量，而碳笼结构以及内嵌团簇的尺寸决定了碳笼与内嵌团簇的相互作用。

图1　能量最低的6个异构体的优化结构Fig.1　Optimized structures of the six lowest energy isomers

表1　Sc2S@C86的相对能量(ΔE)、HOMO-LUMO能隙(Egap)、Sc―S和Sc―C键长(L)、Sc―S―Sc键角(θ)、相应碳笼的对称性(Symm)、IUPAC编号以及在IPR异构体集中的编号Table 1　Relative energies(ΔE),HOMO-LUMO gap(Egap),length(L)of Sc―S and Sc―C,Sc―S―Sc angle(θ),the symmetries(Symm),IUPAC number and Fowler number in IPR-only sequence

计算结果显示，HOMO-LUMO能隙都大于1.3 eV，表明这些内嵌金属富勒烯具有良好的动力学稳定性。Sc―S键长处于0.2308－0.2424 nm之间，Sc―C键长都大于0.2200 nm，这些结果与Sc2S@C72的实验测定结果具有良好的一致性(Sc2S@C72:10528的Sc―S键长分别为0.2325和0.2349 nm，Sc―C键长在0.2240－0.2347 nm之间)22。同一异构体内，键长差异很小。这些结果表明，尽管C86碳笼足够大，但是Sc2S仍然保持了团簇的特性。

3.2相对浓度－温度关系

尽管以上计算的相对能量能够大致描述分子的稳定性，但是不能够提供异构体相对浓度或含量的信息。内嵌富勒烯是电弧放电环境下形成的，温度在3000 K以上，尽管形成时的温度低于电弧温度，但是也是在100－2000 K范围内，在这样的高温环境下，必须考虑温度的影响。因此，本文基于平衡统计热力学原理33绘制了相应的温度－相对浓度曲线。结果在图2中。

图2　Sc2S@C86各个异构体的相对含量与温度的依赖关系Fig.2　Dependence of relative concentration of Sc2S@C86isomers on temperature

从图2可以看出，在温度升高时，尽管经典结构Sc2S@C86:63751仍然处于主导地位，但是相对含量逐渐下降。相反，其他异构体的含量都升高。Sc2S@C86:63757在温度达到2000 K时，其相对含量已经达到36%。在金属富勒烯化学中，这种温度升高时异构体浓度发生显著变化，甚至反转的现象是极为普遍的34－37。这些结果表明，在电弧环境中，不同异构体是共存的，最终产物的含量是决定于形成机理以及热力学性质的。

3.3红外光谱

红外光谱常常作为测定化合物的结构和性质的实验技术之一，对于内嵌金属富勒烯，红外光谱更可作为了解碳笼-内嵌团簇之间作用的手段。因此，本文绘制了能量最低的前二个异构体的红外光谱图，期望为将来的结构鉴定提供参照。

图3所示，两个异构体在波数为350－800 cm－1和1150－1700 cm－1之间都有明显的振动峰，这是两个异构体结构相似性的反映。实际上，其他金属硫化富勒烯的碳笼在这两个区域也有相似的振动峰17。1150－1700 cm－1之间对应于C―C伸缩振动模式，而350－800 cm－1主要对应于笼的呼吸模式。然而，它们的图谱也有重要差异：(1)在375 cm－1处，non-IPR异构体有本区域内最强振动峰，这个峰对应于笼―Sc协调的Sc―S伸缩振动；IPR结构也有类似的吸收峰，但是位置在395 cm－1处且强度弱得多；(2)在1170 cm－1处，IPR异构体有强振动峰而non-IPR结构的相对很弱；(3)在1636 cm－1处，non-IPR有强振动峰而IPR结构的相对很弱。这些模式和强度上的明显差异有助于将来确定异构体的结构。

图3　Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376在B3LYP/6-31G*水平下的红外光谱图Fig.3　IR spectra of Sc2S@C86:63751(IPR-9)and Sc2S@C86:63376 at B3LYP/6-31G*level

3.4电荷转移及笼－团簇相互作用

为了研究碳笼－团簇之间相互作用，本文对能量最低的两个异构体分别进行了自然键轨道(NBO)38,39和分子中原子理论(AIM)40分析。

NBO计算表明，对于Sc2S@C86:63751，两个Sc原子的4s轨道的电子数均为0.18，而3d轨道的电子数则分别为1.21和1.23，即Sc原子减少的电子数分别为1.61和1.59，S原子的3s和3p轨道电子数分别为1.83和5.27，即S原子增加的电子数为1.10；整体上看，Sc2S团簇减少的电子数，即向碳笼转移的电子数为2.10。对于Sc2S@C86:63376，两个Sc原子4s轨道的电子数分别为0.20和0.18，而3d轨道的电子数分别为1.29和1.22，即Sc原子减少的电子数分别为1.51和1.6，S原子的3s和3p轨道电子数分别为1.83和5.31，即S原子增加的电子数为1.14；整体上看，Sc2S团簇减少的电子数，即向碳笼转移的电子数为1.97。这些结果表明，能量最低的两个异构体的内嵌团簇与碳笼之间的电子转移数都明显小于4，暗示内嵌团簇－碳笼之间并不是简单的电荷转移相互作用。

图4　Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376的分子图Fig.4　Molecular graphs of Sc2S@C86:63751(IPR-9)and Sc2S@C86:63376including bond path and bond critical points(BCPs)of C―C,Sc―C,and Sc―S

AIM理论是基于总电子密度的拓扑分析，通过AIM分析可得出金属-笼之间的共价贡献41。电子密度拓扑分析显示，Sc―S之间都存在一个键临界点(图4)。对于Sc2S@C86:63751，在Sc与碳笼之间共发现了三条键径，而Sc2S@C86:63376的Sc与碳笼之间发现了四条键径，其中一个Sc原子与两个五边形共享键配位。用拉普拉斯值▽2ρbcp和电子密度可以描述标准的化学键，但由于过渡金属的▽2ρbcp通常为正值，且电子密度值较小，因此这些值不能够独立用于描述成键情况，用能量密度来进行分析更为恰当。计算结果显示，Sc―碳笼的键临界点的电荷密度和▽2ρbcp都很小，总能密度为负值，说明Sc―碳笼间存在共价相互作用。

4　结论

通过系统的密度泛函理论研究，发现Sc2S@C86的两个能量最低的异构体分别是Sc2S@C86:63751(IPR-9)和Sc2S@C86:63376。温度效应计算显示，高温时Sc2S@C86是多个异构体共存的。NBO和AIM分析显示，内嵌团簇与碳笼间存在电荷转移相互作用和共价相互作用。本文提供了两个优势异构体的红外光谱图。这些结果可为Sc2S@C86的结构测定与性质表征提供参考。

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Structures and Properties of Endohedral Metallofullerene Sc2S@C86

LIU Xue-SenLEI DanGAN Li-Hua*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,P.R.China)

Metallic sulfide fullerenes are compounds with novel structures.Currently,it is an important task to clarify the structures and properties of metallic sulfide fullerenes.Asystematic study is performed on Sc2S@C86by the density functional theory(DFT)method.The calculated results show that the lowest-energy isomer is IPR-satisfying Sc2S@C86:63751(the 9th isomer of C86in the isolated pentagon rule(IPR)-only sequence),sharing the same cage with Sc2C2@C86.The second lowest energy isomer is not an isolated-pentagon-rule(non-IPR) Sc2S@C86:63376.Natural bond orbit(NBO)and theory of atoms in molecules(AIM)analyses show that there are charge transfer and covalent interactions between the encaged cluster and parent cage.The effect of temperature on the concentration is evaluated and the results show that several isomers of Sc2S@C86may coexist at the high temperature conditions used for producing metallofullerenes.The IR spectra of the two lowest energy isomers are provided to help experimentally identify the structure of Sc2S@C86in the future.

Metallofullerene;Structure;Property;Charge transfer;Density functional theory

1　引言

金属富勒烯是指金属原子或金属原子簇被完全包入富勒烯的碳笼内而形成的一类具有独特结构和性质的富勒烯衍生物1。1991年Chai等2通过激光蒸发La2O3与石墨的混合物制备出第一个内嵌金属富勒烯La@C82，从此，关于内嵌金属富勒烯的研究成为国际上富勒烯化学研究的热点。目前，通过电弧放电法合成了大量的内嵌金属富勒烯和内嵌金属团簇富勒烯3－11。内嵌金属富勒烯的一个吸引人的特性之一是电子从金属的价层轨道转移到富勒烯笼的前线分子轨道，导致富勒烯的电子性质得到改变，从而能稳定许多在空笼状态不能稳定存在的富勒烯异构体，也能将高活性的团簇嵌入碳笼之中。这种电子转移相互作用导致内嵌金属团簇富勒烯的物理、化学、电子性质与空富勒烯相比有很大的不同，从而使得它们在材料科学、生物医学以及电子学等领域具有广泛的应用前景12－16。因此，研究不同种类、尺寸的金属富勒烯的结构和性质具有重要的学术及实际应用价值。

Neovember 10,2015;Revised:January 19,2016;Published on Web:January 22,2016.*Corresponding author.Email:ganlh@swu.edu.cn;Tel:+86-23-68252360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51272216)and Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(XDJK2014B032).

O641

10.3866/PKU.WHXB201601221

国家自然科学基金(51272216)和中央高校基金(XDJK2014B032)资助项目