覆银聚酰亚胺纳米棒阵列的制备及其SERS特性

范祥祥　何秀丽　　李建平　　高晓光　　贾　建　　祁志美(中国科学院电子学研究所，传感技术国家重点实验室，北京100190)

覆银聚酰亚胺纳米棒阵列的制备及其SERS特性

范祥祥何秀丽*李建平高晓光贾建祁志美
(中国科学院电子学研究所，传感技术国家重点实验室，北京100190)

通过在聚酰亚胺(PI)膜表面进行氧等离子体刻蚀得到纳米棒阵列，并溅射Ag膜形成了覆银聚酰亚胺纳米棒阵列。利用该方法能够简单快捷地制备出具有较强活性且结构可调的表面增强拉曼散射(SERS)衬底。通过改变氧等离子体刻蚀时间和溅射Ag膜厚度可以调节覆银PI纳米棒的间隙、密度和直径。通过对探针分子尼罗兰(NB)测试表征了覆银PI纳米棒衬底的SERS增强能力。通过改变氧等离子体刻蚀时间和Ag膜溅射厚度实现了衬底SERS增强能力的调节。在氧等离子体刻蚀时间为30 s和溅射Ag膜厚度为70 nm时，衬底的SERS增强能力达到最强，并且其拉曼信号展现出较好的一致性。

纳米棒阵列；表面增强拉曼散射；等离子体刻蚀；场增强因子

[Article]

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1　引言

表面增强拉曼散射(SERS)的出现为拉曼光谱技术在低浓度物质检测方面的应用提供了可能1,2。粒子尺寸和间隙都在纳米量级的结构能够极大提高SERS增强效果3－5。目前已经有多种用作SERS衬底的纳米结构，包括纳米颗粒6,7、纳米线8、纳米棒2和纳米分级结构9－11等。

在实际应用中，除了高活性且信号可重现等特点外，实现SERS衬底的低成本、简单快捷且大规模制备也是研究者追求的目标。由于取材广泛，柔性膜片已经被广泛应用于SERS衬底的制备，其中包括纸张12－14、电纺纤维膜15－17、昆虫翅膀18以及聚合物膜片19－22等。利用这些材料制备SERS衬底的过程相对简单，同时衬底也展现了良好的SERS增强特性。其中，聚合物膜片是常用的柔性材料，具有易于加工的特点，目前已经有多种利用聚合物膜片制备结构可调SERS衬底的方法。Chen等20通过热压印的方法在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上印制了高度为500 nm的柱阵列，并通过修饰Ag纳米粒子在表面形成三维结构。其中，柱阵列结构可以通过改变模具结构尺寸进行调节，直径的调节范围在300－500 nm，周期在0.6－4.0 μm。Li等21直接以硅结构为模具浇铸聚丙烯腈(PAN)溶液得到周期性阵列，并通过调节金属Ag的溅射时间和溅射过程中PAN膜的弯曲程度控制纳米间隙，以获得高密度的热点。Kang等22利用电子束光刻的方法制备了周期为200 nm、直径为100 nm的氢基硅氧烷柱阵列，并采用原子层沉积技术在柱阵列表面沉积不同厚度的金属铱来调节柱间隙。以上方法实现了阵列式SERS衬底的制备，且衬底结构具有可调性。进一步减小阵列周期进而增大间隙密度可以提高衬底的SERS增强能力，但是如何简单快捷地制备聚合物纳米级阵列结构仍需要探索。

本文介绍一种覆银纳米棒阵列SERS衬底的制备方法。利用氧等离子体刻蚀在聚酰亚胺(PI)膜上制备出纳米棒阵列结构，并通过溅射Ag膜获得了覆银PI纳米棒阵列SERS衬底。该方法可实现纳米棒阵列SERS衬底的低成本快捷制备，且可对其结构进行调节。

图1　覆银PI纳米棒阵列制备过程示意图Fig.1　Schematic illustration of the fabrication process of Ag-coated PI nanorod array

2　实验部分

2.1试剂与仪器

PI涂层胶(ZKPI-305IID，北京波米科技有限公司)；尼罗兰(NB，分析纯，英国AlfaAesar公司)。

ME-3A型反应离子刻蚀机(中国科学院微电子中心)；JGP560B3型磁控溅射设备(中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司)；S4800型扫描电子显微镜(SEM，日本HITACHI公司)；AvaRaman-532TEC型拉曼光谱仪(荷兰Avantes公司)。

2.2实验过程

图1给出了覆银PI纳米棒阵列制备过程示意图。(1)首先将PI涂层胶滴在洁净的硅片上，并利用涂胶机以1200 r∙min－1的速率旋转1 min，然后将其置于80°C环境下保持2 h，形成PI膜；(2)利用反应离子刻蚀设备对PI膜表面进行氧等离子体刻蚀，制得PI纳米棒阵列。其中射频电源工作频率为13.56 MHz，氧气流量为30 mL∙min－1，反应腔室压强为3 Pa，功率密度0.56 W∙cm－2；(3)采用磁控溅射设备在PI纳米棒阵列表面溅射Ag膜，获得覆银PI纳米棒阵列。溅射腔室压强为0.5 Pa，工作气体为氩气，进气流量为28 mL∙min－1，功率密度为1.21 W∙cm－2。贵金属(Au和Ag)是常用的SERS衬底材料，其中Ag的SERS特性最为优异。这是因为Ag的介电常数决定了其能够在可见光的激发下产生共振，且其自由电子振荡损耗较小，从而可获得较强的表面局域电场23。因此，本文选择金属Ag作为衬底材料。

本文选用尼罗兰(NB)作为探针分子，具体测试过程如下：首先配制浓度为10－6mol∙L－1的NB水溶液，然后将制备的SERS衬底浸泡在溶液中并保持30 min，最后将浸泡过的衬底置于大气环境下自然晾干。由于近红外光激发能够减弱探针分子的荧光峰和避免光降解24，因此在拉曼光谱测试中选用的激光波长为785 nm，积分时间为5 s。

3　结果与讨论

3.1覆银PI纳米棒阵列结构形貌和SERS增强特性

图2(a)和2(b)给出了经过氧等离子体刻蚀30 s后PI膜的形貌。从图2(a)中可以看出经氧等离子体刻蚀后的膜表面出现了近似均匀分布的纳米级突触。由图2(b)中PI膜的截面图可以确定，这些突触为纳米棒阵列，纳米棒高度约为150 nm。根据文献25，PI聚合物纳米棒阵列的形成同聚合物的结晶态及氧等离子体对不同晶态的刻蚀速率差异相关。PI膜主要由非晶相和结晶相构成，氧等离子对非晶相的刻蚀速率远大于结晶相，随着非晶相区域被刻蚀，结晶相区域逐渐突出并形成纳米棒。随着氧等离子体刻蚀时间的增加，非晶相区域的刻蚀深度逐渐增加，纳米棒的高度会随之增加。图2(c)展现了氧等离子体刻蚀30 s且溅射Ag膜厚为70 nm的覆银PI纳米棒阵列的形貌，其存在着大量的纳米间隙。图2(d)给出了覆银PI纳米棒阵列截面图。同图2(b)相比，溅射Ag膜后纳米棒阵列仍保持竖直向上的排列方式，但覆银PI纳米棒并不是上下均匀的柱状结构，其顶端形成球状结构，且顶端直径较底端明显增大。

图2　经氧等离子体刻蚀的PI膜(a)正视和(b)截面扫描电子显微镜(SEM)图片；覆银PI纳米棒阵列(c)正视和(d)截面SEM图片；(e)不同衬底的UV-Vis-NIR吸收谱Fig.2　Scanning electron microscopy(SEM)images of(a)front view and(b)section view of PI film with oxygen plasma etching;SEM images of(c)front view and(d)section view ofAg coated PI nanorod array; (e)ultraviolet-visible-near infrared(UV-Vis-NIR)absorptance of different substrates

图2(e)给出了衬底的UV-Vis-NIR吸收谱。从图中可以看出，与平坦的Ag膜相比，覆银PI纳米棒阵列的吸收光谱上存在着400－1600 nm范围的吸收带。这条吸收带表明，从可见光到近红外光较宽范围内的光源均可实现对覆银PI纳米棒阵列的激发。

为了验证Ag纳米结构衬底的SERS增强效果，分别利用平坦Ag膜(PI膜表面未经氧等离子体刻蚀，溅射厚度70 nm)和覆银PI纳米棒(氧等离子体刻蚀时间30 s，Ag膜厚度70 nm)作为衬底对浓度为10－6mol∙L－1的NB进行检测，结果如图3所示。以覆银PI纳米棒阵列为衬底的SERS光谱中出现了593、666、1196、1492和1642 cm－1等五个谱峰，这些峰的位置与文献报道相符26，可以确定为NB的特征峰。平坦Ag膜衬底的光谱中没有出现显著的NB特征峰。对浓度为10－6mol∙L－1的NB溶液直接进行拉曼光谱检测，光谱中也没有出现NB的特征峰。由此可见，低浓度NB水溶液无法采用拉曼光谱法直接检测；相比于平坦的Ag膜，覆银PI纳米棒阵列对拉曼信号起到了显著的增强效果。覆银PI纳米棒阵列的SERS增强能力依赖于其特殊的结构。覆银PI纳米棒阵列存在大量纳米间隙，在光激发下，纳米棒的间隙处由于近场耦合效应而得到增强效果极为显著的局域表面电场，即“热点”27。正是由于这些热点的存在，使覆银PI纳米棒阵列能够增强NB分子的拉曼散射。

图3　不同衬底上10－6mol∙L－1NB的拉曼光谱Fig.3　Raman spectra of 10－6mol∙L－1NB adsorbed on different substrates

3.2工艺参数对覆银PI纳米棒阵列形貌和SERS特性的影响

图4给出了不同氧等离子体刻蚀时间的覆银PI纳米棒阵列结构SEM图片，所有样品的Ag膜沉积厚度均为70 nm。从图中可以看出，纳米棒阵列结构的形貌随着氧等离子体刻蚀时间的增加而有所不同。图4(e)给出了不同条件下纳米棒的直径及间隙的统计分析结果。随着氧等离子体刻蚀时间的增加，覆银PI纳米棒的直径基本保持在55 nm左右，而间隙则逐渐增大，纳米棒的密度是逐渐减小的。经过15 s氧等离子体刻蚀，纳米棒阵列结构尚未形成，此时不存在纳米间隙。经过30 s氧等离子体刻蚀，纳米棒产生了大量的纳米间隙，且间隙基本维持在小于10 nm的范围内。当氧等离子体刻蚀为45 s时，纳米棒的间隙已经远大于10 nm，平均间隙的尺寸达到了20 nm。经过60 s氧等离子体刻蚀后，纳米棒间隙平均尺寸甚至达到了大约30 nm。由此可知，改变氧等离子体刻蚀时间可调节覆银PI纳米棒阵列的间隙和密度。这是由于PI纳米棒的结晶区域大小不同，刻蚀初期形成的纳米棒直径略有差别。虽然纳米棒顶端的结晶相区域抑制了向下的刻蚀，但并不能抑制氧等离子体对纳米棒侧壁非晶相的刻蚀。随着氧等离子体刻蚀时间的增加，直径较小的纳米棒会逐渐消失，因此纳米棒密度随之逐渐减小，而间隙也相应增大。图4(f)为不同氧等离子体刻蚀时间的衬底SERS特性。从图中可以看出，随着刻蚀时间的增加，SERS光谱中NB特征峰强度先增加后减小，在刻蚀时间为30 s时峰强最大。

图4　(a－d)经过不同时间氧等离子体刻蚀的覆银PI纳米棒阵列SEM图片；(e)纳米棒直径和间隙尺寸与等离子体刻蚀时间的关系；(f)不同时间等离子体刻蚀的覆银PI纳米棒阵列衬底上10－6mol∙L－1NB的表面增强拉曼光谱Fig.4　(a－d)SEM images ofAg-coated PI nanorod array with different plasma etching time;(e)nanorods diameter and gap size as a function of plasma etching time;(f)SERS spectra of 10－6mol∙L－1NB adsorbed on theAg-coated PI nanorod array with different plasma etching time

图5给出了不同溅射Ag膜厚度的覆银PI纳米棒阵列结构SEM图片，所有样品的氧等离子体刻蚀时间均为30 s。从图中可以看出，纳米棒阵列结构的形貌随着Ag膜溅射厚度的增加而有所不同。图5(e)给出了不同条件下纳米棒的直径及间隙的统计分析结果。随着Ag膜厚度的增加，纳米棒直径逐渐增加，而间隙则逐渐减小。在溅射Ag膜厚度为30 nm时，纳米棒的直径约为30 nm，而间隙的尺寸约为25 nm。当溅射厚度达到50 nm时，间隙减小至15 nm。当溅射厚度进一步增加至90 nm时，直径达到了约60 nm，而间隙的大小与Ag膜厚度为70 nm时相当，尺寸均小于10 nm，但是由于大量纳米棒的相互接触直接导致间隙的密度减小。由此可知，控制溅射Ag膜厚度可实现覆银PI纳米棒阵列直径和间隙的调节。图5(f)为不同溅射Ag膜厚度衬底的SERS特性。由图可知，随着Ag膜厚度的增加，SERS光谱的特征峰强度先增加后减小，在厚度为70 nm时得到了最大的峰强。

通过以上实验结果和分析可以发现，优化氧等离子体刻蚀时间和溅射Ag膜厚度可以调节覆银PI纳米棒阵列的结构，从而改善衬底的SERS增强特性，并在刻蚀30 s且溅射Ag厚度70 nm时得到了最强的拉曼光谱峰。这归因于该条件下制备的覆银PI纳米棒阵列具有最优的间隙及间隙密度。局域表面电磁场的增强来源于相邻粒子之间的耦合作用，较小的间隙能够极大的增强这种耦合，从而获得较大的表面局域电磁场。另外，较大的间隙密度提供更多的“热点”，从而可以使更多的吸附分子被激发。为了验证覆银PI纳米棒阵列间隙对SERS增强特性的影响，根据图4(e)和图5(e)给出的纳米棒直径和间隙尺寸，利用FDTD solutions软件对不同氧等离子体刻蚀时间和Ag膜厚度衬底的场增强因子进行了模拟计算，结果如图6所示。模型为图1所示的Ag纳米棒阵列，其中，平面方向设置为周期(periodic)边界条件，垂直平面方向设置为最佳匹配层(PML)边界条件，光源辐射为波长785 nm的平面波，入射方向垂直于平面向下。由图6(a)可知，在氧等离子体刻蚀时间为30 s时，场增强因子达到最大值。这是因为该条件下制备的衬底上存在大量间距小于10 nm的纳米间隙，拉曼增强能力最强，模拟结果与图4(f)的测试结果相符。由图6(b)可知，溅射Ag膜厚度从30 nm增加至70 nm，场增强因子逐渐变大，因而衬底拉曼信号逐渐增强，这与图5(f)的测试结果相符。在Ag膜厚度为90 nm时，虽然场增强因子与溅射厚度为70 nm时相当，但图5(f)中其拉曼光谱强度却明显减弱。这是由于Ag膜厚度为90 nm时，纳米棒相互接触导致的纳米间隙密度降低造成了“热点”密度减小，从而导致实际衬底的SERS增强能力减弱。

图5　(a－d)不同Ag膜厚度的覆银PI纳米棒阵列SEM图片；(e)纳米棒直径和间隙尺寸与Ag膜厚度的关系；(f)不同Ag膜厚度的覆银PI纳米棒阵列衬底上10－6mol∙L－1NB的SERS光谱Fig.5　(a－d)SEM images ofAg-coated PI nanorod array with different sputteringAg film thickness;(e)nanorods diameter and gap size as a function ofAg film thickness;(f)SERS spectra of 10－6mol∙L－1NB adsorbed on theAg-coated PI nanorod array with differentAg film thicknesses

图6　不同(a)氧等离子体刻蚀时间和(b)Ag膜厚度的覆银PI纳米棒阵列衬底的场增强因子Fig.6　Field-enhancement factor of the substrates with different(a)plasma etching time and(b)Ag film thicknesses

3.3覆银PI纳米棒阵列SERS衬底的均匀性

SERS信号的重现性是评价衬底的一个关键参数。为了分析SERS信号的重现性，在大小为20 mm×20 mm的衬底上随机选取10个点进行SERS光谱测试，结果如图7(a)所示。其中探针分子为NB，浓度为10－6mol∙L－1。图7(b)给出了10个测试点的光谱在593 cm－1处散射峰与平均强度的比值。从图中可以看出，散射峰强度相对于平均强度的最大偏差保持在0.1以内，10个测试点的相对标准偏差(RSD)为5.6%。因此，虽然采用本方法制备的覆银PI纳米棒阵列有序度不高，但制备的衬底能够获得可重现的SERS信号。

图7　(a)任意10个测试点的NB(10－6mol∙L－1)的拉曼光谱和(b)593 cm－1处光谱峰相对强度分布Fig.7　(a)SERS spectra of NB(10－6mol∙L－1)for all 10 spots and(b)SERS relative intensity distribution of the peaks at 593 cm－1

4　结论

利用氧等离子体刻蚀和溅射制备了覆银PI纳米棒阵列。控制氧等离子体刻蚀时间和溅射Ag膜厚度可以调节覆银PI纳米棒间隙、密度和直径。在氧等离子体刻蚀时间为30 s和溅射Ag膜厚度为70 nm的情况下覆银PI纳米棒阵列具有最大的SERS光谱峰值强度。该方法实现了结构可调的覆银PI纳米棒阵列简单便捷制备，制备的SERS衬底具有较强的SERS活性和较好的均匀性。

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Fabrication and Surface-Enhanced Raman Scattering Properties of an Ag-Coated Polyimide Nanorod Array

FAN Xiang-XiangHE Xiu-Li*LI Jian-PingGAO Xiao-GuangJIAJianQI Zhi-Mei
(StateKey LaboratoryofTransducerTechnology,Instituteof Electronics,ChineseAcademyof Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

AnAg-coated polyimide(PI)nanorod array was prepared by sputteringAg film on a PI nanorod array fabricated using oxygen plasma etching.The method is a facile way to fabricate a surface-enhanced Raman scattering(SERS)substrate with high sensitivity and a tunable structure.The diameter and density of theAgcoated nanorods and the gap between them could be tuned by changing the oxygen plasma etching time and Ag film thickness.Nile Blue(NB)was used as a probe molecule to investigate the SERS enhancement of this Ag nanostructure.The SERS peak intensity varied with the plasma etching time and Ag film thickness.The largest sensitivity was obtained with 30 s of oxygen plasma etching and 70 nm of sputteringAg film.The SERS substrate also exhibited excellent signal reproducibility.

Nanorod array;Surface-enhanced Raman scattering;Plasma etching; Field-enhancement factor

December 11,2015;Revised:January 29,2016;Published on Web:January 29,2016.*Corresponding author.Email:hxl@mail.ie.ac.cn;Tel:+86-10-58887194. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61271148).

O647

10.3866/PKU.WHXB201601294

国家自然科学基金(61271148)资助项目