碳纳米管薄膜晶体管中的接触电阻效应

夏继业　董国栋　田博元　严秋平　韩　杰　邱　松李清文　梁学磊,*　　彭练矛(北京大学信息科学技术学院，纳米器件与物理化学教育部重点实验室，北京0087；中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州53)

碳纳米管薄膜晶体管中的接触电阻效应

夏继业1董国栋1田博元1严秋平1韩杰2邱松2李清文2梁学磊1,*彭练矛1
(1北京大学信息科学技术学院，纳米器件与物理化学教育部重点实验室，北京100871；2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州215123)

利用不同功函数的金属作为接触电极，研究了网络状碳纳米管薄膜晶体管(CNT-TFT)的接触电阻效应。研究表明金属Pd与碳纳米管薄膜形成良好的欧姆接触，Au则形成近欧姆接触，这两种接触的器件的开态电流和迁移率较高。Ti和Al都与碳纳米管薄膜形成肖特基接触，且Al接触比Ti接触的势垒更高，接触电阻也更大，相应器件的开态电流和迁移率都较低。该结果表明对于CNT-TFT仍然可以通过接触来调控器件的性能，这对CNT-TFT的实用化进程具有重要的促进作用。

碳纳米管；薄膜晶体管；接触电阻；欧姆接触；肖特基势垒

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现有的CNT-TFT研究集中在如何提高薄膜的密度和均匀度1,4,23，如何调控沟道中载流子的极性24，以及如何提高载流子迁移率等性能方面1,4,18，而对碳纳米管薄膜与金属电极接触的研究很少。虽然金属与碳纳米管的接触在基于单根碳纳米管的器件中已经有过比较深入的研究25－27，但是溶液法制备的碳纳米管薄膜与单根碳纳米管有较大区别。构成薄膜的碳纳米管表面覆盖了用于分离和提纯碳纳米管的分散剂，薄膜中碳纳米管的手性和直径分布范围较广，而且薄膜中存在大量的碳纳米管之间的交叉结，这些都导致了碳纳米管薄膜与单根碳纳米管的性质有极大的差别5。金属与碳纳米管薄膜的接触电阻对器件性能的影响还不清楚，因此有必要深入研究不同的金属与碳纳米管薄膜的接触效应。

本文利用在Si/SiO2基底上沉积的碳纳米管薄膜，研究了Pd、Au、Ti、Al四种金属与碳纳米管薄膜的接触效应，发现Pd与碳纳米管薄膜形成欧姆接触，Au形成近欧姆接触，而Ti和Al则形成肖特基接触。

2　实验

本文中使用的高纯度半导体单壁碳纳米管溶液购自苏州希印纳米科技有限公司，管径分布1.4－1.6 nm，碳管长度1.5－2.0 μm，半导体性单壁碳纳米管的纯度大于99%。溶剂为邻二甲苯。

2.1基底清洗

分别用丙酮，异丙醇和超纯水在水浴超声波的作用下对Si/SiO2基底清洗10 min，取出基底后用高纯氮气吹干，然后在120°C下烘烤30 min。

2.2碳纳米管网络薄膜的制备

把清洗后的Si/SiO2基片放入浓度为7 μg∙mL－1的碳纳米管溶液中沉积碳纳米管薄膜，然后将沉积后的基片取出用氮气吹干，并在150°C的温度下烘烤30 min，即完成碳纳米管网络状薄膜的制备。通过改变碳纳米管溶液的浓度和沉积时间可以调节碳纳米管薄膜的密度。本文使用的碳纳米管薄膜的沉积时间是24 h。

2.3CNT-TFT制备

首先利用通常的光学曝光把要制备的晶体管的沟道部分用光刻胶保护住，不需要的碳纳米薄膜暴露出来。利用氧离子体刻蚀去除暴露出的碳纳米管，再用溶剂去除光刻胶后得到碳纳米管沟道薄膜。然后再次利用光学曝光得到源漏电极图形，通常的器件制备过程是在这一步后蒸镀金属薄膜并剥离即可。而在本文中，为了对比不同的金属材料与碳纳米管薄膜的接触效应，我们在样品表面覆盖一个掩膜板，仅使样品的1/4面积暴露出来，即只有这暴露出来的1/4面积蒸镀上金属。然后改变掩膜板的位置，在另外1/4面积上蒸镀另一种金属。利用这种方法，我们在同一个样品上用电子束蒸发技术依次蒸镀了Pd、Au、Ti、Al四种金属，然后再对该样品进行金属膜的剥离步骤，从而得到四种不同接触的CNT-TFT。该方法的优点在于该样品上的碳纳米管薄膜是一次性沉积得到的，薄膜在基底上各处应该是非常均匀的。该样品上所有的晶体管都是同时制备的，仅有的区别只是最后一步蒸镀的金属不同。因此，四种接触的晶体管性能如果有差异，则该差异必定是由于接触电极金属不同而造成的。这样就完全克服了分别用四个样品得到四种接触的做法中，可能由于各样品中碳纳米管薄膜的密度不同而导致的差异，保证了实验结论的确定性。

2.4器件性能表征

器件的电学性能利用Keithley 4200半导体测试仪表征，器件沟道中的碳纳米管薄膜的形貌利用扫描电子显微镜(SEM)来表征。

3　结果与讨论

3.1碳纳米管薄膜的表征

样品中四种接触的器件各300个，每种接触的器件随机抽取10个器件的沟道进行表征。图1给出每种接触的各2个典型器件的沟道SEM照片。图中各器件的沟道形貌相似，无明显区别，也没有明显的杂质。表明本文中使用的碳纳米管薄膜在整个样品范围内密度都非常均匀。测量得到碳纳米管薄膜的面密度约为40 lines∙μm－2，线密度约20 lines∙μm－1。

3.2CNT-TFT电学性能分析

图2为四种金属电极的晶体管在低源漏偏压(Vds=－1 V)下的转移特性曲线。每种接触各给出随机测量的10个器件的结果，所有器件的沟道尺寸均为长度L=10 μm，宽度W=20 μm。由于电学测量是在室温下的空气中进行，故所有器件都表现为空穴型(p型)导电28。另外本文中器件的亚阈值摆幅(SS)值都较大，这是由于本实验中的使用的碳纳米管溶液中的分散剂含量较高，多余的分散剂也会随碳纳米管同时沉积到基底上，从而导致器件的SS值比较大。减少碳纳米管薄膜中的分散剂含量即可降低CNT-TFT的SS值。图2显示四种接触器件的开态电流大小差别显著。Pd接触器件的开态电流最高，其次是Au接触的器件，Ti接触的器件开态电流更次之，Al接触器件的开态电流最低。如前所述，四种器件的制备过程差别仅在于源漏电极使用的金属不同，而且SEM观测结果也证明了各器件的沟道内碳纳米管薄膜是均匀的。因此，这四种器件的性能差异是由于接触金属的不同所导致。图3所示的器件输出特性曲线更清楚地表明了导致以上差异的原因。对于Pd接触，在偏压较小时开态电流随电压线性变化，表明Pd与碳纳米管薄膜形成了良好的欧姆接触。对于Au电极，小偏压下开态电流随电压也接近线性变化，表明其与碳纳米管薄膜形成了近欧姆接触，仅有较小的接触势垒，因此其开态电流与Pd接触的器件接近。而对于Ti和Al两种金属接触的器件，在低偏压下开态电流均随偏压非线性变化。表明Ti和Al都与碳纳米管薄膜形成明显的肖特基接触，且Al接触的肖特基势垒更大。

根据单根碳纳米管器件的研究，已知金属Pd和Au功函数较高且都与碳纳米管的价带接近25－27。Pd与碳纳米管的浸润性较好，因此Pd与碳纳米管的价带形成无势垒的欧姆接触。而Au电极与碳纳米管的浸润性要差一些，因此与碳纳米管的接触界面处有很薄的隧穿层，其接触为近欧姆接触。Ti的功函数位于碳纳米管的带隙中间，通常与碳纳米管形成双极型接触。而Al的功函数接近碳纳米管的导带25－27。由于在空气中测量，沟道中的碳纳米管被吸附的氧气和水汽掺杂成了p型28，因此与Ti和Al形成了肖特基接触，且Al接触的势垒更高。本文的研究结果表明，以上结论同样可以用来解释我们得到的四种CNT-TFT的性能差异。碳纳米管薄膜与金属电极的接触与单根碳纳米管的行为类似，费米钉扎效应可以忽略，依然能够通过接触电极的功函数来调节肖特基势垒的高度。但是由于这些碳纳米管的直径或手性并不完全相同，因此其接触情况比单根碳纳米管复杂，如下文讨论。

图1　(a)CNT-TFT结构示意图；(b)四种接触晶体管沟道中碳纳米管薄膜的典型SEM照片Fig.1　(a)Device structure of the carbon nanotube thin film transistor(CNT-TFT);(b)typical scanning electron microscope (SEM)images of the channel area of the four types of CNT-TFTs

图2　四种接触在－1 V源漏偏压下的转移特性曲线Fig.2　Transfer curves of the four types of devices measured at Vds=－1 V

由图2可以看出对于Pd(或Au)接触的器件来说，不同器件的开态电流非常接近，分布相对集中。而对于Ti(或Al)接触的器件，则开态电流涨落较大，分布范围相对较宽。这是由于CNT-TFT的特殊性造成的。与单根碳纳米管器件不同，CNTTFT中包含了大量的碳纳米管，其中半导体碳纳米管的手性和直径有一定的分布。本文所用的溶液中碳纳米管的直径分布集中在1.4－1.6 nm之间，平均直径为1.5 nm。尽管电极与许多根碳纳米管接触，但这些碳纳米管与高功函数的Pd和Au之间基本都不形成势垒，导致这两种器件开态电流涨落的主要原因是与电极实际接触的碳纳米管的数目的涨落。由于本文使用的碳纳米管薄膜均匀性较好，因此这两种器件的电流涨落较小。而对于Ti和Al两种接触的器件，除了实际接触的碳纳米管的数目涨落以外，电极下的每根碳纳米管都与电极间形成了肖特基势垒。由于碳纳米管直径有涨落，导致其相对应的势垒高度涨落相对较大。因此这两个因素共同造成了Ti和Al接触器件的性能涨落较大。

图4给出了四种接触的典型器件在不同偏压下的转移曲线。虽然在低偏压下Ti、Al接触与Pd、Au接触的开态电流差别较大(1－3个量级)，但在高偏压下电流的差距明显缩小。这是由于高偏压有利于载流子克服肖特基势垒，从而达到较高的电流(图3中的非线性升高)。可以看到在－10 V的偏压下Ti接触与Pd和Au接触的电流非常接近，而与Al接触的电流差别也只有1个量级。这个结果也再次证实了以上四种器件的性能差异是由于接触势垒的不同造成的。

根据转移特性很容易得到器件的跨导gm，从而可以利用下式计算载流子的迁移率μ29：

其中L和W分别为沟道的长度和宽度，Vds为源漏电极所加偏压，Cox为栅电容，由下式计算30：

其中CQ=4×10－10F∙m－1，是碳纳米管的量子电容18，1/Λ0是碳纳米管薄膜的线密度，D是碳纳米管的平均直径，tox和εr是晶体管栅介质的厚度和相对介电常数。本文中的碳纳米管薄膜的线密度为20 lines∙μm－1，碳纳米管的平均直径约1.5 nm，栅介质为280 nm厚的热氧化硅，相对介电常数为3.8。图5为所得到的四种器件的迁移率，Pd接触的迁移率最高，Al接触的最低。但是应当指出由公式(1)得到的是器件的有效迁移率，而非碳纳米管薄膜材料的本征迁移率。器件的具体情况(如器件结构、接触电阻和栅介质等因素)会对器件的有效迁移率产生较大的影响，但对沟道材料的本征迁移率影响很小。即Pd接触器件的迁移率最接近碳纳米管薄膜的本征迁移率，而Ti和Al接触器件受接触势垒的影响，其有效迁移率远小于碳纳米管薄膜的本征迁移率。

图3　四种接触器件典型的输出特性曲线Fig.3　Typical out-put curves for the four types of devices

图4　四种接触典型器件在不同偏压下的转移特性曲线Fig.4　Typical transfer curves at various bias of the four type devices

对于通常的晶体管，可以通过变温电学测量得到接触处的肖特基势垒。但是对于CNT-TFT无法使用该方法得到Ti或Al电极与碳纳米管薄膜的接触势垒高度。这是因为虽然随着温度的降低，越过肖特基势垒从电极进入沟道的中的载流子减少，导致电流降低。但是，由于沟道中存在大量的碳纳米管间的交叉节，温度降低同时也导致结间的电导降低。这两个因素同时存在，从而导致无法通过单纯的变温电学测量得到碳纳米管薄膜与金属电极间肖特基势垒的高度。原则上我们可以参考单根碳纳米管与Ti，Al的接触势垒高度来估计CNT-TFT中的肖特基势垒高度。实际的势垒高度有可能通过光学测量等手段得到，这将是我们后续研究的目标。

图5　四种接触器件的载流子迁移率Fig.5　Carrier mobility of the four types of devices

4　结论

利用四种不同功函数的金属(Pd、Au、Ti、Al)做接触电极，研究了接触电阻对网络状CNT-TFT性能的影响。结果表明，与单根碳纳米管器件中类似，Pd与碳纳米管薄膜形成良好的欧姆接触，Au形成近欧姆接触，而Ti和Al都与碳纳米管薄膜形成肖特基接触，且Al的势垒更高。此外，Pd和Au接触器件的性能均匀性较好，而对于Ti和Al接触的器件由于薄膜中碳纳米管手性及直径的分布导致其相对应的肖特基势垒高度涨落相对较大，从而导致了器件的性能不均匀，涨落相对较大。Pd接触器件的迁移率最接近碳纳米管材料的本征迁移率，而Ti、Al接触的器件迁移率远小于碳纳米管材料的本征迁移率。

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Contact Resistance Effects in Carbon Nanotube Thin Film Transistors

XIAJi-Ye1DONG Guo-Dong1TIAN Bo-Yuan1YAN Qiu-Ping1HAN Jie2QIU Song2LI Qing-Wen2LIANG Xue-Lei1,*PENG Lian-Mao1
(1KeyLaboratoryforthePhysicsandChemistryofNanodevices,DepartmentofElectronics,PekingUniversity,Beijing100871,P.R. China;2SuzhouInstituteofNano-TechandNano-bionics,ChineseAcademyofSciences,Suzhou215123,JiangsuProvince,P.R.China)

The contact resistance effect in the network type carbon nanotube thin film transistors(CNT-TFTs) is studied by using different contact metals.It is shown that palladium(Pd)can form an ohmic type contact with the carbon nanotube thin film,and gold(Au)forms an almost ohmic contact.On-state current and carrier mobility in the devices of these two contacts are high.In contrast,both titanium(Ti)and aluminum(Al)form Schottkytype contacts with the carbon nanotube thin film.The barrier height and the contact resistance of theAl contact are higher than those of the Ti contact.Therefore,the on-state current and carrier mobility are relatively low in the corresponding devices of these two types of contacts.These results indicate that the performance of CNTTFTs can be tuned by the contact metal,which is important for the commercialization of CNT-TFTs.

Carbon nanotube;Thin film transistor;Contact resistance;Ohmic contact;Schottky barrier

1　引言

近年来，利用网络状碳纳米管薄膜制备薄膜晶体管受到越来越多的关注1－5。这主要有两个方面的原因：(1)器件所需的碳纳米管材料制备相对容易。随着碳纳米管纯化技术的发展6－13，现在已经可以大规模得到纯度超过99%的半导体性碳纳米管溶液。(2)器件制备工艺相对简单。只需将基底放在碳纳米管溶液中沉积或者通过碳纳米管溶液在基底表面的涂覆就可以得到大面积均匀的碳纳米管薄膜2,3,14,15，随后就可以利用成熟的微加工工艺制备器件。这种制备方法解决了碳纳米管的取向和位置控制的难题16。(3)器件性能和制备工艺相对于现有的薄膜晶体管技术更有优势。如上所述，碳纳米管薄膜的制备在室温下进行，对基底材料没有限制16－19。碳纳米管材料本身化学性质稳定，在空气中可以在450°C以下保持稳定20，后续的晶体管制备工艺温度只受到基底材料的限制。这克服了现有薄膜晶体管制备工艺中对基底材料和工艺温度的限制。另一方面，碳纳米管薄膜晶体管(CNT-TFT)的迁移率可达几十至几百cm2∙V－1∙s－12－4,14－19，远高于现有的有机薄膜晶体管21和非晶硅薄膜晶体管22。因此CNT-TFT被视为是最有可能率先进入实际应用领域的碳基纳电子技术。

December 11,2015;Revised:January 29,2016;Published on Web:January 29,2016.*Corresponding author.Email:liangxl@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62762764. The project was supported by the Research Project of Chinese National Natural Science Foundation of China(61321001),Beijing Municipal Science &Technology Commission,China(Z141100003814006),and Research Project of the Ministry of Education of China(113003A).

O649

10.3866/PKU.WHXB201601292

国家自然科学基金(61321001),北京市科学技术委员会(Z141100003814006),教育部(113003A)资助项目