元素掺杂锐钛矿型TiO2改善光催化活性研究进展

周　晴

(重庆师范大学物理与电子工程学院,重庆　401331)



元素掺杂锐钛矿型TiO2改善光催化活性研究进展

周晴

(重庆师范大学物理与电子工程学院,重庆401331)

二氧化钛，白色无毒两性氧化物，被广泛应用于涂料、塑料、橡胶、化妆品等工业。而对锐钛矿相TiO2进行掺杂，使它的电子结构和光学性质发生改变，可拓展其在光催化领域的应用。本文综述了自20世纪70年代起，以非金属元素掺杂TiO2为起点，学者们开展的更广泛的研究情况进展，并对掺杂原理以及引起的光催化活性改变进行分析。

锐钛矿;掺杂;光催化

TiO2是一种宽禁带半导体，在自然界中以锐钛矿、金红石、板钛矿三种形式存在，它是一种白色无毒的两性氧化物，不透明、白度强、有很好的紫外线遮蔽功能，具有广泛的应用价值。自20世纪70年代以来，TiO2在光、电、磁方面性能的研究逐渐增多，在光电材料、光催化以及太阳能电池等领域得到了广泛的理论和实验研究。纯TiO2的禁带宽度较宽，如锐钛矿为3.20 eV，只能被紫外波段的光激发，对太阳能利用率很低；同时，由于其产生的光生载流子的复合概率较高，导致光量子效率低。因此有效改善TiO2的光催化活性，使其良好的性能在可见光照射下发挥出具有重要意义。改善的方式有改变氧浓度、表面沉积、制造氧空位或者钛空位等，而目前最主要的改善方式是掺杂。

1　二氧化钛光催化研究经历的几个阶段

研究者对TiO2光催化机理做了大量探讨，弄清楚了半导体光催化剂的作用原理，TiO2作为n型半导体，具有有别于金属或绝缘体的能带结构，发生光催化时，价电子由价带跃迁至导带产生光生电子，从而发生氧化还原反应，净化污染物。元素掺杂TiO2后，可以有效改变禁带宽度，发生红移，提高光催化效率。对于掺杂元素的选择，经历了由盲目到目标明确的过程[1-3]。

Chol等[4]以过渡金属为掺杂对象，系统研究了掺杂后二氧化钛的光催化特性和机理。他们认为，光化波段扩展主要归因于杂质在能级结构中形成了亚能级，亚能级的形成使得光激发需要的能量变小，从而引起吸收边的红移。岳林海[5]等人以稀土元素为对象，在二氧化钛中进行掺杂改性，发现反射和吸收光谱发生红移，但光催化反应须在高压汞灯下进行，不符合节能原则。

在各方面的探索下，研究者也发现TiO2作为光催化材料的缺点：一是光激发产生的电子与空穴较易复合；二是禁带宽度较宽，只能被波长小于384 nm的紫外光激发，而紫外线在太阳光中所占能量非常少。研究者试图通过掺杂金属元素[6]、稀土元素[7]、非金属离子[8-9]或两元素共掺[10-11]的方法减小其禁带宽度，提高TiO2的可见光活性以及抑制电荷复合。

Khan[12]、Umebayashi[13]等将N、C、S等元素掺杂进入TiO2，均发现材料具有较好的光催化效果。非金属掺杂展现了良好的改善作用，并引起了人们的关注。非金属元素电子结构与氧原子较为接近，一般作用就是减小禁带宽度，对于原先体系的改变较小，所以非金属元素的掺杂一直是研究重点，B，C，N，S等非金属元素掺杂均有相关研究[14-16]。近来年，有学者开始研究金属元素的掺杂，对于 Cr、Mn 单掺杂TiO2做了相关实验，但对非金属及金属元素双掺杂的研究较少。

2　关于锐钛矿型TiO2掺杂的研究

对于掺杂改性的研究在实验和理论方面均有进行，但是由于实验的分析技术对TiO2的原子结构和电子结构缺乏充分和准确的实验数据，因此多采用理论计算研究，可以提供丰富而详实的数据。一般计算运用Materials Studio中CASTEP模块完成，采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势对晶体结构进行优化。锐钛矿相TiO2的晶体结构属于四方晶系，空间群为每个一个正格矢晶胞中含有4个Ti原子，8个O原子。其中一个Ti4+离子被一个八面体的六个O2-离子包围，构成TiO6八面体，其配位数为6，O2-离子的配位数为3,4个单元构成一个晶胞。计算中，考虑到计算机的运算能力以及和实际情况的符合程度，构造由多个原胞构成的超晶胞模型进行掺杂的模拟实验和研究。

2.1非金属元素单掺杂锐钛矿相二氧化钛的研究

非金属掺杂目前被研究得最广泛，用非金属元素取代TiO2中的部分氧，轨道杂化后禁带宽度变小，可以拓展光响应范围。有学者对C、N、S等非金属学院掺杂后的光学性质进行研究，结果表明，非金属的加入使光吸收曲线红移到可见光区。

赵宗彦等[17]以单元素S掺杂为对象，超晶胞模型中分别有一个O原子被S2-所取代，或一个 Ti原子被S4+所取代，如图1所示，可以看到 S 掺杂后,体系的介电虚部值均向低能方向移动,体系的光波吸收阈值产生红移，使TiO2在实现可见光吸收的同时保持了优异的光催化性能。因此硫以S2-价态形式掺杂时对于提高锐钛矿相TiO2的可见光光催化性能是有利的。

图1　计算得到 S 掺杂锐钛矿相TiO2的介电函数虚部值与入射光子能量的关系图

2.2非金属元素双掺杂锐钛矿相二氧化钛的研究

图2　不同离子掺杂TiO2的吸收光谱

非金属元素双掺杂的研究相对较少，而在最近的研究中发现，双掺对光活性的提高效率高于单掺。李宗宝等[18]以C、N共掺为对象，在电子结构的基础上，构建了四种模型：纯TiO2；一个N原子置换一个O原子；一个C原子置换一个Ti原子；一个N原子置换一个O原子同时一个C原子取代一个Ti原子,由图2可以看出，X分量的吸收率较高，吸收带边为3.10 eV，与禁带宽度一致，N、O体系的吸收光谱发生了明显的红移现象。N、C双掺体系价带处的态密度增加，电子跃迁几率提高，其吸收效率也随之增大。综合比较四种体系的吸收光谱，均发生了红移现象，光吸收率也有所提高，其中以N、C共掺杂体系的吸收率最高。

2.3金属元素单掺杂锐钛矿二氧化钛的研究

近年来，不少学者展开了金属掺杂二氧化钛的研究，发现部分金属元素尤其是过渡金属掺杂对提高TiO2光催化效率有着显著的作用，包括Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Pt等[19-22]。掺杂使得带隙减小，杂质能级参与光的吸收，往可见光区域拓展。

黄雪萍等[23]用一个 Cu置换超晶胞的Ti,结果表明 Cu掺杂锐钛矿TiO2晶体后,Cu的3d 与O的2p 轨道上的电子发生强烈关联作用,使2p轨道发生分裂,禁带宽度变小，TiO2的吸收带红移。

王渭华等[24]以Cr、Mn掺杂为例，其中1个Ti原子被Cr或Mn原子取代后进行结构优化计算。Cr掺杂后的杂质能级主要由O原子的2p轨道和Cr原子的 3d 轨道杂化在一起形成，位于导带底附近，通过计算发现，最大能级间隔对应的吸收波长为534.5 nm,激发光子进入了可见光区域，引起吸收光谱红移，提高对可见光的响应。掺杂 Mn 后，带隙中央出现3条明显的杂质能带,杂质能带跨越费米面，由于电子在该能带上是未填充满状态，具有很高的活性，体系体现出金属性，计算得到吸收波长为742.5 nm，因此这种掺杂也使激发光子进入了可见光区域，引起吸收光谱红移。

值得注意的是，金属元素双掺杂的研究处于起步阶段，尚无充分研究数据支持。

2.4金属与非金属元素掺杂锐钛矿二氧化钛的研究

近年来，研究者开始针对TiO2共掺杂做实验，结果表明，共掺杂TiO2材料的光吸收和光催化性能有了很大提高。尤其是非金属和金属共掺杂，通过两种杂质原子在TiO2中的不同作用来研究TiO2光催化活性的效果更为明显。近两年，对于共掺的研究逐渐增多，尤以N与过渡金属共掺为多，如N-Mn、N-Fe、N-Cu、N-Nb，N-Sm等。

张学军等[25]在此方面做了较多研究，其中一个Co原子替代一个 Ti原子位,一个N原子替代一个O原子位结果表明:N,Co共掺杂后TiO2晶格中产生的偶极矩使光生电子-空穴对更有效地分离,提高了TiO2光催化效率; 并形成杂质能级,这些杂质能级一方面减小了TiO2的禁带宽度,使吸收带边红移到可见光区,光吸收性能明显增强,另一方面有利于光生电子-空穴对的分离,提高了TiO2的光量子效率。

3　结　语

改善钛矿型二氧化钛的能带结构、态密度、电荷密度及光学性质等，掺杂是一种非常有效的方式，必然会有更多的科研工作者对掺杂机制、掺杂方式等进行更细致和系统的研究。

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Research Progress on Photocatalysis of Anatase TiO2with Element Doped

ZHOU Qing

(College of Physics and Electronic Engineering,Chongqing Normal University,Chongqing 401331,China)

TiO2is a kind of white and non-toxic amphoteric oxide which is widely used in coatings,plastic,rubber,cosmetics and other industries.Doping of TiO2anatase can change the electronic structure and optical properties,also expand its application in the field of photocatalysis.Since 1970s,as a starting point with nonmetallic elements doping TiO2,more and more scholars have worked on the research,the research progress of TiO2doping was studied and the doping theory and the change of photocatalytic activity were analyzed.

anatase TiO2; doped; photocatalysis

O482,O614

A

1001-9677(2016)06-0031-03