Cu2+掺杂ZnO的制备及光催化性能研究*

高素云，潘　会，依力努尔·米吉提，胡帅帅

(新疆师范大学化学化工学院，新疆　乌鲁木齐　830054)



Cu2+掺杂ZnO的制备及光催化性能研究*

高素云，潘会，依力努尔·米吉提，胡帅帅

(新疆师范大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830054)

采用水热法制备了ZnO以及Cu2+掺杂ZnO(Cu2+:ZnO)纳米粉体，并将其用于光催化降解亚甲基蓝，采用X射线衍射仪(XRD)对其物相进行分析，考察了不同的表面活性剂、Cu2+的掺杂量以及焙烧温度对其结构和光催化降解性能的影响。结果表明：以柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵为混合表面活性剂制备的ZnO具有最佳的光催化降解性能，其在光照65 min后，降解率达到96%。Cu2+的掺杂量以及焙烧温度对Cu2+:ZnO样品产生较大的影响，随着Cu2+的掺杂量和焙烧温度的增加，Cu2+:ZnO样品的光催化降解效果呈现先增加后减小的趋势，当Cu2+掺杂浓度为0.01 mol、焙烧温度为600℃时，Cu2+:ZnO样品具有最佳的光催化降解性能，其在光照110 min后，降解率达到93%。

氧化锌；Cu2+掺杂；光催化；水热法

纳米科学技术可以看作是21世纪新兴起来的一场科技革命。当材料的尺寸减小到纳米的时候，材料具有的光、电等性质发生了变化，为新材料的应用提供了广泛的空间。近年来，多种半导体纳米材料被用作利用太阳能的光催化剂。其中，纳米金属氧化物因具有良好的稳定性且合成过程简单而被看作是理想的材料[1-2]。与其他光电子材料相比，纳米ZnO具有很多优良的性能从而拥有广阔的应用前景。纳米ZnO有以下几个特点：首先，ZnO作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料[3]，具有激子结合能大，禁带宽度大，光电和介电特性等优越之处；其次，过渡金属原子在ZnO中的固溶度很高；并且，ZnO材料廉价易得，没有毒性，化学性质稳定，反应条件温和[4]；因此，纳米ZnO被广泛地应用于气敏传感、声波器件和太阳能电池等很多领域[5-7]。

ZnO禁带宽度比较宽(3.37 eV)，只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光的4%，因此光的利用率低[8]；此外，在光催化过程中，空穴和光生电子比较容易复合，影响了它的光催化效果，从而限制了其推广与应用。因此，对ZnO进行掺杂改性，提高它对光的利用率，降低空穴和光生电子的复合率，提高它在可见光下的光催化性能，具有重要的意义。目前，关于Cu2+掺杂ZnO的研究主要集中在Cu2+对ZnO光学性质的影响方面[9]，而关于Cu2+掺杂对ZnO光催化性能的研究较少，因此，对Cu2+掺杂ZnO的光催化性能进行研究与探讨是非常有必要的。

目前制备ZnO及过渡金属(尤其是+2价离子)掺杂ZnO材料的方法主要有水热合成法、溶胶-凝胶法、分子束外延法、磁控溅射法、氨水共沉淀法等，其中，采用水热合成法可制备出分散度高、粒度分布均匀的纳米ZnO。

本论文以水热法制备了ZnO以及Cu2+掺杂ZnO(Cu2+:ZnO)纳米粉体，并将其用于光催化降解亚甲基蓝，考察了不同的表面活性剂对此结构和催化性能的影响。同时，引入过渡金属Cu2+对其进行掺杂改性，并且研究了Cu2+的掺杂量和焙烧温度等制备条件对此结构和光催化性能的影响。

1　实　验

1.1实验药品及仪器设备

十六烷基三甲基溴化氨，国药集团化学试剂有限公司；乙酸锌(二水)，成都市科龙化工试剂厂；柠檬酸三钠，西安化学试剂厂；乙酸铜，天津市福晨化学试剂厂；氨水，天津市福晨化学试剂厂；亚甲基蓝，天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司；以上试剂均为国产分析纯。

PHASER-D2型X射线衍射仪，德国BRUKER公司；SS2-5-12型坩埚电阻炉，天津市中环实验电炉有限公司；AL104型电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；DHG-9215A型电热鼓风干燥箱，上海-恒科学仪器有限公司；722N型可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

1.2样品的制备

(1)ZnO的制备：将一定量的乙酸锌溶于蒸馏水后，加入表面活性剂，搅拌30 min。然后缓慢滴加氨水，使pH控制在8～9，将混合物转入到水热釜，在150℃烘箱中反应12 h，冷却，抽滤，烘干2 h，最后在600℃温度下焙烧5 h，得到ZnO纳米颗粒。

(2)Cu2+:ZnO的制备：按照定量比将一定量的乙酸锌和乙酸铜溶于蒸馏水，加入十六烷基三甲基溴化铵和柠檬三酸钠作为表面活性剂，混合溶液搅拌30 min后，缓慢滴加氨水，使pH控制在8～9，将混合物转入到水热釜，在150℃烘箱中反应12 h，冷却，抽滤，烘干2 h，最后在一定温度下焙烧5 h，得到Cu2+离子掺杂ZnO样品，记作Cu2+:ZnO。

1.3光催化性能研究

产物的光催化性能测试是在自行组装的光催化仪器中，通过室温下降解亚甲基蓝脱色测试而得到的。实验步骤如下，配置一系列的亚甲基蓝标准溶液，并在紫外-可见吸光光度计上测得其对应的吸光度，并由浓度对吸光度作图得到亚甲基蓝的标准曲线。配置10 mg/L的标准亚甲基蓝溶液，加入石英比色皿中，测定亚甲基蓝标准溶液的的初始吸收值。取0.0500 g样品与100 mL的10 mg/L亚甲基蓝，混合均匀，暗箱吸附20 min，将剩余的溶液放在光催化仪里，开氙灯，边光照边搅拌，每15 min检测溶液的吸光度。

1.4表征方法

采用PHASER-D2型X射线衍射即(XRD)(德国BRUKER公司)系统控制X射线粉末衍射仪测量所合成氧化锌的衍射图谱，它的测试条件为：采用步进扫描方式(步长0.020，步进时间0.1 s)，扫描范围(2θ)为5°～80°。

2　结果及讨论

2.1XRD

图1为采用不同表面活性剂合成的纳米ZnO粉体的XRD图谱。由图1可知，三个样品的特征衍射峰的位置与标准卡片NO.5-664一致，均为氧化锌的特征衍射峰，这说明合成的三个ZnO均为六边纤锌矿结构。三个样品中均未出现其他的杂质，并且衍射峰的位置没有随着表面活性剂的改变而改变。

图1　不同表面活性剂合成ZnO的XRD谱图

图2为不同掺杂浓度和焙烧温度的Cu2+:ZnO样品的XRD谱图，图谱中没有出现Cu金属团簇或者Cu2+固溶相杂质，样品粉末均为单相的ZnO六方纤锌矿结构，这有可能是因为Cu2+进入了氧化锌的晶格，代替了Zn的位置。由不同焙烧温度下0.01Cu2+:ZnO样品的XRD谱图可知，随着焙烧温度的增加，ZnO的衍射峰逐渐尖锐，并且衍射峰位往大角度方向移动，这有可能是因为随着焙烧温度的增加，0.01Cu2+:ZnO的结晶度增加、粒径逐渐变小引起的。

图2　不同掺杂浓度和焙烧温度的Cu2+:ZnO的XRD谱图

2.2光催化性能研究

2.2.1表面活性剂的影响

图3　不同表面活性剂合成ZnO的光降解效果图

图3给出了不同表面活性剂制备的ZnO样品光催化降解亚甲基蓝实验结果图。由图3可知，三个ZnO样品的光催化效果都较好。其中，以柠檬酸钠+CTAB混合表面活性剂制备的ZnO样品的光催化降解效果最好，其在光照65 min后，降解了96%。而以CTAB为表面活性剂制备的ZnO样品在光照开始50 min 中内的光催化降解效果明显，光照50 min后降解了95%，但是继续延长时间至65 min时，反而出现上升的趋势，这有可能是因为，ZnO光催化剂没有了光催化活性导致的。以柠檬酸钠为表面活性剂制备的ZnO样品在光照50 min以内的降解速率较慢，但是其在光照65 min后，降解率也达到96%。综合考虑，我们选择以柠檬酸钠+CTAB混合表面活性剂制备Cu2+掺杂ZnO。

2.2.2Cu2+离子的掺杂量的影响

图4为不同Cu2+掺杂量的Cu2+:ZnO样品光催化降解亚甲基蓝的实验结果图。由图4可知，Cu2+掺杂浓度为0.02 mol和0.03 mol的Cu2+:ZnO样品的光催化降解效果较差，在光照110 min 后，分别降解了43%和12%。Cu2+掺杂浓度为0.01 mol和0.005 mol 的ZnO的样品光催化降解效果有所提高，在光照110 min后，分别降解了93%和89%。但是，和纯的ZnO相比，Cu2+掺杂制备的ZnO样品光催化效果下降，这有可能是因为，Cu2+为变价元素，在Cu2+:ZnO样品光催化过程中，Cu2+被还原成Cu+，从而影响了Cu2+:ZnO的光催化活性。

图4　不同掺杂浓度Cu2+:ZnO的光催化降解图

2.2.3焙烧温度的影响

图5　不同焙烧温度制备0.01Cu2+:ZnO的光降解效果图

图5为不同焙烧温度制备的0.01Cu2+:ZnO样品光催化降解亚甲基蓝的实验结果图。由图可知，随着焙烧温度的增加，0.01Cu2+:ZnO样品的光催化降解效果呈现先增加后减小的趋势，当焙烧温度为800℃时，0.01Cu2+:ZnO样品的光降解效果最差，光照110 min后，降解率仅为10%；当焙烧温度为600℃时，光催化降解效果最好，光照时间110 min，降解了93%。根据XRD结果可知，随着焙烧温度的的增加，0.01Cu2+:ZnO样品的结晶度逐渐增加，0.01Cu2+:ZnO的光催化活性也逐渐增大。但是，当焙烧温度过高时，光催化剂的烧结程度大大的增加，导致光催化剂的比表面积下降，总的表面活性位减小，导致光催化性能下降。

3　结　论

采用水热法制备了ZnO以及Cu2+:ZnO纳米粉体，并将其用于光催化降解亚甲基蓝，考察了不同的表面活性剂对其结构和催化性能的影响。同时，引入过渡金属Cu2+对其进行掺杂改性，并且研究了Cu2+的掺杂量和焙烧温度等制备条件对其结构和光催化性能的影响。得到如下结论：

(1)以柠檬酸钠和CTAB混合表面活性剂制备的ZnO样品的光催化降解效果最好，其在光照65 min后，降解了96%。

(2)Cu2+的掺杂量对Cu2+:ZnO样品的光催化降解性能产生较大的影响，当Cu2+掺杂浓度为0.01 mol时，Cu2+:ZnO具有最佳的光催化降解性能，其在光照110 min后，降解率为93%。

(3)随着焙烧温度的增加，Cu2+:ZnO样品的光催化降解性能呈现先增加后减小的趋势，当焙烧温度为600℃时，光催化降解效果最好，光照时间110 min，降解了93%。

[1]Rattanaa T,Suwanboonb S,Amornpitoksukc P,et al.Improvement of optical properties of nanocrystalline Fe-doped ZnO powders through precipitation method from citrate-modified zinc nitrate solution [J].Journal of Alloys and Compounds,2009(480):603-607.

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[3]Shu L J,chang H Y.Synthesis,growth mechanism,and applications of zinc oxide nanomaterials [J].Journal of Materials Sciences and Technology,2007,24(4):457-472.

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Preparation of Cu2+Doped ZnO Nanomaterials and Its Photocatalytic Degradation of Methylene Blue*

GAO Su-yun，PAN Hui，YILINUER·Mijiti，HU Shuai-shuai

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang Normal University,Xinjiang Urumqi 830054,China)

ZnO and Cu2+doped ZnO nanomaterials were prepared by the hydrothermal method.The characterization of prepared catalysts was performed by means of XRD,and their photocatalytic degradation of methylene blue was investigated.In addition,the influence of surface active agent,calcination temperature and the amount of Cu2+on the structure and photocatalytic degradation of ZnO were studied in details.The experimental results showed that when the surface active agent was sodium citrate and CTAB,the ZnO exhibited the best photocatalytic degradation,degradation rate reached to 96%.In addition,the amount of Cu2+and the calcination temperature had the great influence on the photocatalytic degradation of Cu2+:ZnO.When the calcination temperature was 600℃,and the amount of Cu2+was 0.01,the 0.01Cu2+:ZnO exhibited the best photocatalytic degradation,degradation rate reached to 93%.

zinc oxide; Cu2+doped; photocatalytic; hydrothermal method

新疆师范大学大学生创新训练项目(201510762041)。

高素云(1963-)女，实验师，主要从事无机合成方面研究。

潘会(1986-)女，博士，讲师，主要从事无机材料合成及固体酸碱催化研究。

TB34

A

1001-9677(2016)06-0042-03