mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜制备与表征*

陈　双

(宁德师范学院化学系，福建　宁德　352100)



mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜制备与表征*

陈双

(宁德师范学院化学系，福建宁德352100)

以壳聚糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇作为阴离子交换膜和阳离子交换膜的基本材料，纳米TiO2-SnO2复合光催化剂作为双极膜的中间层，制备mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜。在紫外光照射下，该双极膜水解离能力高，亲水性能好，交流阻抗低。另外，其工作电压低，电流密度为90 mA/cm2时，电解槽工作电压小于5.5 V。

双极膜；纳米二氧化锡；纳米二氧化钛；光催化

双极膜是由阴膜和阳膜构成，中间层为纳米级厚度[1]。在直流电场作用下，中间层的水会解离成H+和OH-。双极膜在工业过程中发挥独到的作用，为解决环境、化工中的难题提供强大的技术支撑[2]。本实验是将光催化物质运用于双极膜中，使双极膜带有光催化性能，从而使其提高水解离的速率和效率。

光催化氧化技术是利用半导体作为催化剂，光催化产生的电子具有还原性，空穴具有氧化性。空穴能将水中的OH-和H2O分子氧化成OH·，OH·具有402 MJ/mol的反应能，可以破坏有机物中的C-C，C-H，C-O，C-N，N-H键，将许多难降解的有机物氧化成为CO2和H2O等无机物[3]。

二氧化钛是一种n半导体氧化物，催化活性很强，但TiO2能带结构决定了其吸收光谱的局限性。理论上，在TiO2晶格中掺入杂质离子，能够扩展TiO2吸收光谱的范围[4]。由于TiO2和SnO2能级可以相匹配，光生电子和空穴能够达到很好的分离，从而使二者复合的可能性变小，因此TiO2/SnO2复合半导体薄膜使用大大提高了TiO2的光催化性能[5]。

本实验制备三明治结构的双极膜，在改性双极膜[6-7]的基础上，在中间层添加纳米二氧化钛与纳米氧化锡，利用纳米粒子之间的耦合作用，提高太阳能利用率，提高双极膜的光催化水解离速度和效率。

1　实　验

1.1试剂与仪器

NOVA NANO SEM 230；DF1720SB5A型直流稳压电源，宁波中策电子有限公司；紫外灯(20 W)，飞利浦公司；敞开式自制两室电解槽；CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器有限公司生产；壳聚糖，羧甲基纤维素钠盐、纳米二氧化锡，纳米二氧化钛，聚乙烯醇(PVA-124)，戊二醛(25%)，均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；三氯化铬，无水乙醇，氢氧化钠，冰醋酸，盐酸，氯化钾，无水硫酸钠，甲基橙等，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜的制备

取两份聚乙烯醇，在90℃的水浴锅中搅拌均匀，得3.0%的聚乙烯醇水溶液，静置过夜。

准确称取羧甲基纤维素钠(CMC)，配置成3.0%羧甲基纤维素钠溶液与已经配好的聚乙烯醇溶液搅拌混合，待均匀后，经过减压脱泡，倒在培养皿中，风干成膜，待膜完全干后，用氯化铬溶液浸泡30 min，弃氯化铬溶液用蒸馏水冲洗干净，凉干，即得到浅绿色的mCMC阳膜。

分别称取一定量的纳米二氧化锡和纳米二氧化钛，置于无水乙醇中，采用超声波让其充分分散在无水乙醇中，流延于mCMC阳离子交换膜层上，即为双极膜的TiO2-SnO2中间层。

准确称取壳聚糖，加入一定浓度的乙酸水溶液，搅拌溶解，得3.0%壳聚糖乙酸水溶液，与已配好的聚乙烯醇溶液搅拌混合，待均匀后，缓慢滴加戊二醛溶液搅拌进行充分的交联，减压脱泡，得到淡黄色粘稠的阴膜液，置于已加TiO2-SnO2中间层的阳膜上，风干得到mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜。

1.3mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜的截面形貌观察

以NOVA NANO SEM 230扫描电镜对mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜的截面形貌进行观察。

1.4mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜在酸碱中的溶胀度测定

以干湿膜称重法测定膜的溶胀度[6]。

1.5mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜的中间层水解离

以mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜隔在阳极室与阴极室之间，阴极和阳极材料均用碳棒，1 mol/L的Na2SO4溶液作为阳极室电解液，1 mol/L 的NaOH溶液置于阴极室，以稳压电源作为电解电源，在紫外光照条件下每10 min测定一次阴极室中的[OH-]，以甲基橙为指示剂，用标定过的H2SO4滴定。

1.6双极膜的交流阻抗测定

使用电化学工作站，分别以玻碳电极、铂丝电极、Ag/AgCl电极为工作电极、辅助电极和参比电极，1 mol·L-1的KCl溶液作为电解液，测试体系的交流阻抗谱[8]。

1.7mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜电性能的表征

用直流稳压电源测定膜的I/V曲线[9]。mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜作为阴阳两室隔膜，向两室中分别注入1 mol/L Na2SO4电解液，插入石墨电极(表观面积为2 cm2)，测定阴、阳两极间的电压随电流的变化，即得 j-V 曲线。

2　结果与讨论

2.1mCMC/TiO2--SnO2/mCS双极膜截面形貌观察

以电镜测得的mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜截面形貌如图1所示。上层为mCMC阳膜层，膜厚约为50.16 μm，以TiO2-SnO2修饰的中间层厚度为8.74 μm，下层为mCS阴离子交换膜层，膜厚约为20.89 μm。

图1　mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜截面的扫描电镜图

2.2mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜的溶胀性

图2为mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜膜在不同浓度酸碱溶液中的溶胀度。

图2　mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜的溶胀性

实验结果表明，在酸碱溶液中，mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜能稳定存在，溶胀度均随[H+]和[OH-]的增大而先增大后减小。这是由于H+和OH-的存在可以使膜解离出亲水基团，使高分子链段的活动更加活跃，分子链能够得到很好的舒展，当 [H+]和[OH-]增大到一定的程度时，离子上多余的电荷屏蔽了分子链上的带电基团，降低了带电基团间的相互排斥，从而降低了分子链的舒展，膜的溶胀度减小[6]。

2.3双极膜中间层水的解离

图3　阳极室中pH随时间变化

图3是以具有光催化性能的mCMC/TiO2-SnO2/mCS 双极膜作为阴、阳室间隔膜时，阳极室中氢氧根离子浓度随时间的变化曲线。从图3中可以看出，电解时间越长，阳极室中OH-的浓度越大。在紫外光的照射下，mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜电槽阳极室中的pH(—△—)明显大于没有光照时mCMC/TiO2-SnO2/mCS 双极膜电槽阳极室中的pH(●——)。

2.4不同添加方式的双极膜交流阻抗的比较

对不同添加方式的双极膜的交流阻抗进行测定，交流阻抗对比谱图如图4所示。

图4　不同双极膜的交流阻抗

从图4中可知，中间层添加光催化剂的双极膜在光照下比没有添加加光催化剂的双机膜的交流阻抗小。其中在光照条件下添加TiO2-SnO2中间层的双极膜的高频半圆与实轴交点比只添加TiO2小，说明添加了TiO2-SnO2中间层的双极膜电阻降低，导电性能提高。

2.5mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜的工作电压与电流密度曲线

图5分别是以mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜(●——曲线)，mCMC/TiO2/mCS双极膜(■——曲线)，mCMC/mCS双极膜(—△—曲线)作为阴、阳两极室隔膜，在无光时测得槽电压与电流密度的曲线。以mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜(▼——曲线)，mCMC/TiO2/mCS双极膜(—▽—曲线)作为阴、阳两极室隔膜，在紫外光照射时测得槽电压与电流密度的光系曲线。随着电流密度的增大，阴、阳两极槽电压也随之增大。

图5　双极膜的电流密度-电压曲线

从图5中可知，在紫外光照射下，中间层有加光催化剂的双极膜比中间层没有其它物质的双极膜的槽电压低，且具有TiO2-SnO2中间层的比具有TiO2中间层的的更低。这是由于TiO2具有良好的亲水性能[10]，阴阳两室的水能够及时进入中间层中，可以抑止形成中间层耗尽区[11]。另外，SnO2与TiO2复合使用又大大提高了TiO2的性能。

3　结　论

制备的mCMC/TiO2-SnO2/mCS双极膜在紫外光照射下具有较好的水解离性能，中间层添加TiO2-SnO2复合材料比纯添加TiO2双极膜显示出更好的催化水解离的效果，离子渗透性能得到有效的提高，膜的交流阻抗也相应地减小，并且电解槽的工作能力也得到明显的提高，电流密度为90 mA·cm-2时槽电压小于5.5 V。

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Preparation and Characterization of mCMC/TiO2-SnO2/mCS Bipolar Membrane*

CHEN Shuang

(Chemistry Department,Ningde Normal University,Fujian Ningde 352100,China)

The mCMC/TiO2-SnO2/mCS bipolar membrane was prepared by chitosan,sodium carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol solution as basic materials of anion exchange membrane and cation exchange membrane,nano-TiO2-SnO2as an interlayer.The bipolar membrane exhibited excellent water splitting ability and hydrophilic performance,lower impedance.Then the working voltage was as low as 5.5 V when the working current density was as high as 90 mA/cm2with UV irradiation.

bipolar membrane; tin dioxide; titanium dioxide; photocatalysis

宁德师范学院校级青年资助项目(2011HQ106)；宁德师范学院“服务宁德区域经济和产业发展”专项课题(2013F11)。

陈双(1984-)，女，讲师，主要从事应用电化学方面研究。

O646

A

1001-9677(2016)06-0052-03