枸杞制干对农药残留量的影响及膳食暴露评估

张艳，吴燕，牛艳，张锋锋，苟春林（农业部枸杞产品质量监督检验测试中心，宁夏银川750002）



枸杞制干对农药残留量的影响及膳食暴露评估

张艳，吴燕，牛艳，张锋锋，苟春林
（农业部枸杞产品质量监督检验测试中心，宁夏银川750002）

通过田间施药试验，枸杞鲜果经脱蜡后自然晾晒和烘干处理，研究了不同制干方式对枸杞中吡虫啉和氯氰菊酯残留量的影响及膳食暴露评估。结果表明：吡虫啉和氯氰菊酯在推荐施药剂量下，不同施药次数，自然晾晒和烘干处理对枸杞中两种农药的残留量均有降解效果，可降解10%～70%。对鲜枸杞和干枸杞中吡虫啉和氯氰菊酯残留的慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险评估的结果表明：两种农药%ADI和%ARfD均小于1%，远小于100%，其残留膳食摄入风险极低，在制定残留限量标准时可适当放宽。

枸杞制干；吡虫啉；氯氰菊酯；农药残留；膳食暴露评估

枸杞作为我国特种植物资源，自古就以“红宝”得名而享誉中外，是珍贵的中药材和高级滋补品，至今已有500多年的人工栽培历史。目前在我国宁夏、新疆、青海、内蒙古、甘肃、河北、山西、陕西等省、自治区均有分布，种植面积达到170万亩，年产量15万t，枸杞产业已逐步发展成为我国西部农业发展的重要支柱产业之一。枸杞是病虫害种类最多、发生较为严重的作物之一。在整个生长过程同时或交替发生危害，防治难度非常大，目前在枸杞生产中病虫害防治主要以化学防治为主，硝基亚甲基杂环类和拟除虫菊酯类农药广泛被使用。由于农户的不规范用药，给枸杞产品的质量安全带来重大隐患，开展枸杞中农药残留的膳食暴露评估是非常有必要的。

农药残留的膳食暴露评估是对农药风险管理并制定农药残留限量标准的重要科学依据［1］。联合国粮农组织（FAO）在制定的“用于食品和饲料中农药最高残留量评估的残留试验资料提交和评价”中，要求应研究加工对食品中农药残留量和去向的影响，并结合加工因子来修正农药的膳食暴露评估，这对更好地评估其饮食摄入量非常关键［2］。

枸杞鲜果制干是枸杞产品的主要加工环节，这个加工过程对枸杞中不同农药的残留水平会产生不同的影响。加工过程对农药残留水平的影响通常采用加工因子（Processing Factors，PF）来表示，EPA将加工因子定义为加工后产品中农药残留量与初级农产品中农药残留量的比值。如果某农药加工因子＜1，就表明加工后农药残留量降低，且数值越小，清除效果越好；反之，则表示农药残留水平升高［3］。已有研究［4-7］表明，不同加工方式，会对残留的农药有不同程度的影响，可能会增加或降低，这取决于多种因素。原永兰等［8］研究发现，速冻加工不影响菠菜中毒死蜱的残留量，而制干因失水而富集，残留量反而略有升高。袁玉伟等［9］通过模拟加工试验，发现水洗、漂烫和烘干对菠菜中不同农药残留的影响不同。本文通过田间施药试验、模拟不同制干方法，研究了枸杞鲜果经脱蜡后自然晾晒和烘干处理对枸杞中蚍虫林、氯氰菊酯残留量和膳食暴露评估的影响。

1　材料与方法

1.1试验材料

枸杞品种为宁杞1号，枸杞主栽品种。试验农药5%吡虫啉乳油、4.5%高效氯氰菊酯微乳剂（深圳诺普信农化股份有限公司），其理化性质见表1；吡虫啉、氯氰菊酯标准品均为100 mg/L（农业部环境保护科研监测所）。

表1　供试农药理化性质Table 1　Physical and chemical character of experiment pesticide

1.2田间施药试验

每个小区选取3棵三年以上树龄的枸杞树，在2010年6月枸杞开花初期施药，吡虫啉、氯氰菊酯的施药剂量分别20 mg/L（稀释2 250倍）和50 mg/L（稀释1 000倍），设推荐施药次数3次和4次2个处理，每个处理设3个重复，并设对照。采用背式喷雾器进行喷药处理，施药间隔为10 d，按照枸杞采摘周期，分别于最后一次施药后7 d随机多点采集成熟的枸杞鲜果样品。

1.3模拟制干试验

按1.2要求采集枸杞样品约1500g，混匀后分3份，一份为原始样储藏于-18℃冰柜中；另外两份分别加入2.5 g碳酸钾（按0.5%的量加入），拌匀，停放30 min，一份摊在果栈上自然晾晒制干。另一份摊在果栈上45℃～50℃鼓风烘干。同时测定鲜果样品的水分含量。

1.4农药残留检测

1.4.1主要试剂与仪器

1.4.1.1试剂

乙腈、甲苯、丙酮、乙酸乙酯（色谱纯）：美国赛默飞世尔公司；氯化钠（分析纯）：天津光复化学试剂公司；石墨碳黑氨基固相萃取柱：美国安捷伦公司，500 mg/500 mg，6cc。

1.4.1.2仪器设备

液相色谱-三重四极杆串联质谱仪（TSQ QUANTUM ACCESS MAX）：美国赛默飞世尔公司；气相色谱-三重四极杆串联质谱仪（TSQ Quantum GC）：美国赛默飞世尔公司；匀浆机（T18）：德国IKA公司；旋转蒸发仪（R215）：瑞士歩琦公司；涡旋仪（MS3）：德国IKA公司。

1.4.2吡虫啉、氯氰菊酯残留检测

1.4.2.1样品前处理

称取20.00 g鲜枸杞样品（干样10.00 g加15 mL水，鲜样不加水），加入40 mL乙腈，高速匀浆2 min，再加5 g NaCl涡旋1 min，以4 000 r/min离心5 min，吸取上清液10.00 mL，浓缩至近干，再用5mL乙腈+甲苯［V（乙腈）∶V（甲苯）=3∶1，下同］溶解，过石墨碳黑氨基（Carb/NH2）固相萃取柱，用20 mL乙腈+甲苯分次淋洗，收集淋洗液浓缩近干，用甲醇定容5.00 mL，用于LCMS-MS（吡虫啉残留）测定。另吸取上清液10.00 mL，相同净化条件，用丙酮+乙酸乙酯［V（丙酮）∶V（乙酸乙酯）=5∶95］定容5.00 mL，用于GC-MS-MS（氯氰菊酯残留）测定。

1.4.2.2液相色谱-串联质谱（LC-MS-MS）测定条件

色谱条件：色谱柱WatersSymmetryC18柱（2.1mm× 100 mm，3.5 μm），柱温45℃，进样量10 μL，流动相A甲醇，流动相B水，梯度洗脱程序见表2。

表2　梯度洗脱程序Table 2　Gradient elution program

质谱条件：喷雾电压3 500 V，鞘气0.45 L/min，辅气3 L/min，毛细管传输温度300℃，碰撞气0.2 Pa，正离子扫描方式，柱箱温度45℃。

1.4.2.3气相色谱-串联质谱（GC-MS-MS）测定条件

色谱条件：色谱柱DB-5MS UI ID（30 m×0.25 mm，0.25 μm），进样口温度250℃，进样方式：采用脉冲不分流进样，进样压力173 kPa，保持1.2 min，柱流量1.2 mL/min He，柱温60℃保持1 min以25℃/min升温至160℃再以10℃/min升温至280℃保持8 min，传输线温度280℃。质谱条件：多选择反应监测（SRM），离子源温度250℃，灯丝电流30 μA，碰撞气压力Ar 0.2 Pa

1.5加工因子的计算和膳食暴露评估

加工因子是指加工后产品中农药残留量（mg/kg）与加工前农药残留量（mg/kg）的比值［10］。加工因子可以反映加工操作对残留量的影响程度，若加工因子小于1，则表明残留量降低；若大于1，则表明残留量增加。

慢性膳食摄入风险评估（%ADI），即%ADI=（STMR×E×P×F）/（ADI×63）×100，式中：STMR为试验残留中值，取平均残留值（mg/kg）；E为可食部分因子，本文为1；P为居民枸杞消费量（中华药典建议成人每天食用干枸杞量为12 g，折算为鲜枸杞60 g）；F为加工因子；ADI为每千克体重的农药日允许摄入量，（mg/kg）。我国人均体重一般按60 kg计算［11］，而本评估采用最新风险评估指南中规定的63 kg进行计算。% ADI≤100%时，表示慢性风险可以接受，%ADI越小，风险越小；当%ADI＞100%时，表示有不可接受的慢性风险，%ADI越大，风险越大［12］。

急性膳食摄入风险评估（%ARfD）和安全界限（SM）［13-14］，即%ARfD=（LP×HR）/（ARfD×63）×100；SM=（ARfD×63）/LP。式中：LP为大部分膳食者每天消耗量，干枸杞12 g，鲜枸杞60 g；HR为残留试验中最大残留量（mg/kg）；ARfD为急性参考剂量（mg/kg）。当% ARfD≤100%时，表示急性风险可以接受，%ARfD越小，风险越小；当%ARfD＞100%时，表示有不可接受的急性风险，%ARfD越大，风险越大。当产品的氯吡脲残留量在安全界限以内时，急性风险可以接受；反之，则有不可接受的急性风险［12］。

2　结果与分析

2.1枸杞鲜果在模拟制干过程对农药残留的影响

原样、自然晒干、烘干枸杞中吡虫啉、氯氰菊酯的残留量见表3。

研究结果表明：在推荐施药剂量下，3次、4次施药处理，自然晒干使吡虫啉的残留量分别降低10%和15%，与原样（折干样计，以下同）中的残留量差异不显著（P＞0.05），加工因子分别为4.40和4.30，使氯氰菊酯的残留量分别降低68%和64%，与原样中的残留量差异显著（P＜0.05），加工因子分别为1.63和1.75，说明自然晒干对氯氰菊酯的去除效果好于吡虫啉；烘干使吡虫啉的残留量均降低70%，与原样中的残留量差异显著（P＜0.05），加工因子分别为1.45和1.52，使氯氰菊酯的残留量分别降低57%和53%，与原样中的残留量差异显著（P＜0.05），加工因子分别为2.20和2.33，说明烘干对吡虫啉的去除效果略好于氯氰菊酯。自然晒干、烘干均可去除吡虫啉、氯氰菊酯残留。

表3　不同制干方法对枸杞中农药残留的影响与加工因子Table 3　Effect of drying on the pesticide residue and its PF in wolfberry

2.2农药残留量与最大残留限量的比较

我国目前还未制定枸杞中吡虫啉和氯氰菊酯农药的最大残留限量值（MRL），参考CAC和欧盟浆果类限量标准的要求［15］，吡虫啉和氯氰菊酯的MRL值分别为5 mg/kg和0.05 mg/kg。表3试验结果表明：吡虫啉残留量均低于标准，氯氰菊酯残留量均超出标准。通常MRL是判定产品是否合格的依据，影响消费健康还应采用膳食暴露评估来确定。

2.3农药残留膳食暴露评估

2.3.1农药残留慢性膳食摄入风险

吡虫啉和氯氰菊酯农药的ADI值［16］分别为0.06 mg/kg和0.02 mg/kg，模拟枸杞生长、施药、采摘、制干过程，引入加工因子，吡虫啉和氯氰菊酯农药残留的慢性膳食摄入风险按1.5节计算，结果见表4。

表4　枸杞中吡虫啉、氯氰菊酯的膳食暴露评估（3次/4次施药）Table 4　Dietary exposure assessment of imidacloprid and cypermethrin in Wolfberry（3/4 spraying）

从两种农药的原始鲜样、自然晒干样、烘干样慢性膳食摄入风险（%ADI）结果看出：吡虫啉农药自然晒干的风险略高于鲜样和烘干样，氯氰菊酯农药风险差异较小。两种农药的%ADI均小于1%，远低于100%，这表明，枸杞吡虫啉和氯氰菊酯农药残留慢性膳食摄入风险是可以接受的，而且均很低。

2.3.2农药残留急性膳食摄入风险

吡虫啉和氯氰菊酯农药的急性参考剂量（ARfD）分别为0.4 mg/kg和0.04 mg/kg［17］，吡虫啉和氯氰菊酯农药残留的急性膳食摄入风险（%ARfD）和安全界限（SM）按1.5节计算，结果见表4。两种农药的急性膳食摄入风险（%ARfD）干样略小于鲜样，且均小于1%，远低于100%，两种农药的最高残留量均远小于安全界限。如果吡虫啉最大残留量为最大限量值5 mg/kg，其急性膳食摄入风险（%ARfD）为1.2%，远小于100%，这表明，枸杞吡虫啉和氯氰菊酯农药残留急性膳食摄入风险是可以接受的，而且均很低。

3　讨论与结论

3.1不同制干方式对枸杞中农药残留变化的影响

因农药的理化性质不同，不同加工方式对农产品中不同农药的去除效果不同［3-4］。枸杞鲜果经食用碱脱蜡后采用自然晒干和烘干的方式制干。本研究结果表明，枸杞制干处理对吡虫啉、氯氰菊酯都有去除效果，残留分别平均降低41.2%、60.5%，对吡虫啉的去除效果略低于对氯氰菊酯的，可能与氯氰菊酯遇碱分解有关。自然晒干、烘干对吡虫啉和氯氰菊酯都有去除效果。这可能与农药的蒸汽压有关。袁玉伟等研究了冷冻干燥和热风烘干对菠菜中农药残留的影响［18］，及Chen等［19］研究认为，都认为烘干过程会造成农药损失，且与农药的蒸汽压相关性较大，蒸汽压高的农药损失率较高。吡虫啉和氯氰菊酯的蒸气压和热稳定性相当，因此均有去除效果。

3.2制干加工对农药残留膳食暴露评估结果的影响

通过对鲜枸杞和干枸杞的吡虫啉、氯氰菊酯农药残留膳食暴露评估，干枸杞的风险低于鲜枸杞，因此在枸杞膳食暴露评估中引入农药的加工因子，在可以大大降低并修正以原料初始残留量计算的评估值。袁玉伟等［9］在研究膳食暴露评估时也认为，必须考虑加工因素才能正确评价人群的农药残留膳食暴露水平。本研究表明：吡虫啉、氯氰菊酯农药残留慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险均极低，两种农药%ADI和%ARfD均小于1%，平均值分别为0.22%和0.070%，均远小于100%，说明枸杞中吡虫啉和氯氰菊酯农药残留膳食摄入风险极低，是可以接受的。建议在制定枸杞中吡虫啉和氯氰菊酯农药残留最大限量标准时，吡虫啉可参考CAC标准，氯氰菊酯可参考欧盟标准适当放宽10倍～15倍。

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Effects of Drying Methods on Pesticide Residues in Wolfberry and Its Dietary Exposure Assessment

ZHANG Yan，WU Yan，NIU Yan，ZHANG Feng-feng，GOU Chun-lin
（Ningxia Research Institute of Quality Standards and Testing Technology of Agricultural Products，Yinchuan 750002，Ningxia，China）

The effect of processing of fresh wolfberry sprayed pesticides in field，drying in different ways on the residues of imidacloprid and cypermethrin and its dietary exposure assessment in wolfberry were studied.Theresults showed that sun drying and air drying could reduce 10%-70%for the residue of pesticides mentioned above with recommended spraying times and dose used in field.The chronic dietary intake risk assessment and acute dietary intake risk assessment were carried out for the residue in the fresh wolfberry and the dry wolfberry，respectively.Both ADI%and%ARfD of two pesticides were less than 1%，much less than 100%.The dietary intake was low，so the MRL could be relaxed.

wolfberry dried；imidacloprid；cypermethrin；pesticide residues；dietary exposure assessment

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.13.042

农业部农业行业标准制定专项

张艳（1966—），女（汉），研究员，本科，研究方向：农产品安全及风险评估研究。

2015-05-20