机械活化-酯化复合改性淀粉的物化特性研究

张正茂，李纪亮（1.湖北工程学院生命科学技术学院，特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室，湖北孝感432000；2.湖北省孝感市爽露爽饮品研究中心，湖北孝感432000）



机械活化-酯化复合改性淀粉的物化特性研究

张正茂1，2，李纪亮1，2
（1.湖北工程学院生命科学技术学院，特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室，湖北孝感432000；2.湖北省孝感市爽露爽饮品研究中心，湖北孝感432000）

以马铃薯淀粉和玉米淀粉为原料，机械活化10 h后，在最佳酯化反应条件下制备不同种类的辛烯基琥珀酸淀粉酯，采用分光光度计、旋转粘度计等对经机械活化并酯化后的淀粉进行了测定和研究，并将制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯的物化性质与相应的天然淀粉、机械活化淀粉的物化特性进行比较，结果表明：玉米淀粉和马铃薯淀粉经过机械活化后，其透光度、溶解度和抗凝沉性增大，黏度减小；天然玉米淀粉或机械活化10 h玉米淀粉经OSA酯化改性后，其糊透明度、抗凝沉性、黏度均有所提高，除机械活化10 h淀粉（包括玉米淀粉和马铃薯淀粉）经OSA改性后溶解度有所减小以外；除了天然马铃薯淀粉经过OSA改性后黏度减小，其它物化特性变化与玉米淀粉相同；8种淀粉糊均表现出假塑性流体的特点。

马铃薯淀粉；玉米淀粉；机械活化；辛烯基琥珀酸淀粉酯；物化特性

天然淀粉既是人类能量的主要来源，也是一种工业用原料，在医药、食品、纺织、化工等行业应用广泛［1］。由于天然淀粉具有不耐剪切、容易降解、易凝沉和脱水收缩等缺点，使其在食品中的应用受到了很大的限制，因此需要对淀粉进行物理或化学改性，使天然淀粉的特性发生改变，增加某些功能性或引进新的特性，扩大应用范围，以便适应一些应用的需求［2-3］。辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSA-starch）就是淀粉经化学改性后的产物，可以应用于食品，其商品名为纯胶，是酯类淀粉的一种，是由天然淀粉或淀粉衍生物与不同长度碳链的辛烯基琥珀酸酐经酯化反应而制得的产物，与天然淀粉相比，其物化性质发生了很大的变化，性质变得更为优良：冻融稳定性、乳化能力、抗凝沉性均有所提高，从而大大增加了其稳定性；引入了亲水疏水基团，从而形成能稳定水包油型乳浊液，同时黏度也有所增加，因而可以作为增稠剂和乳化稳定剂［4］。

淀粉的机械活化是利用机械能的方法使淀粉的颗粒结构和分子结构等发生变化［5］，从而增强淀粉的改性活性，有利于进一步的化学改性。据文献提到，机械活化还能有效地提高醋酸酯化［6-8］、磷酸酯化［9］、交联［10］、交联酯化［11-12］、接枝共聚［8］反应活性。Zhang等［13］对机械活化大米的辛烯基琥珀酸酯化改性进行了研究，但机械活化玉米淀粉和马铃薯淀粉的辛烯基琥珀酸酯化改性少见报道。

因此本试验通过研究经湿法工艺在实验室人员前期研究得到的最佳酯化反应条件下（本实验的最佳酯化条件为：淀粉浆浓度12.2%，酯化温度33.1℃，酯化pH8.45，酯化时间3 h）［14］制备的不同种类的辛烯基琥珀酸淀粉酯的透明度、抗凝沉性、黏度、溶解度、膨胀度等物化性质，并与相应的天然淀粉和机械活化淀粉的物化性质进行比较，从而得出经酯化后的淀粉在哪些方面物化性质较未经酯化的淀粉的性质更为优良，从而扩大应用范围，提高应用效果，不断开辟新的用途以满足生产需要以造福人类。

1　材料与方法

1.1主要试验材料

食用级玉米淀粉、食用级马铃薯淀粉：北京闵松经贸有限公司；氢氧化钠（AR）：天津市塘沽滨海化工厂；浓盐酸（AR）：烟台市双双化工有限公司；无水乙醇（AR）：烟台三和化学试剂有限公司；辛烯基琥珀酸酐（99.9%）：江苏华麟化工有限公司。

1.2主要仪器及设备

BXQM-2L型变频行星式球磨机：南京特伦新仪器有限公司；JJ-1型定时电动搅拌器：江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂；NDJ-8S型旋转粘度计：上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3机械活化淀粉的制备

机械活化玉米淀粉的制备参照文献［5］的方法。称取水分含量为8.5%的玉米淀粉100 g装入盛有（105 g 2 cm+60 g 1 cm+30 g 3 mm）玛瑙珠的专用球磨设备中，将其装于行星式球磨机中，设定好时间（本试验活化时间为10 h）及其它相关变量后开动球磨机。球磨结束后取出活化好的淀粉装于密封袋中做好标记以备后续使用。机械活化马铃薯淀粉的制备方法同上。

1.4辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备

1.4.1淀粉的OSA改性

辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备参照文献［13］的方法。分别配制12.2%（以干基重计）的天然玉米淀粉、天然马铃薯淀粉，机械活化玉米淀粉乳、机械活化马铃薯淀粉乳。先用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液将淀粉乳的pH调成8.45，在33.1℃、3 h内分批向淀粉乳中缓慢匀速加入用1∶10（体积比）乙醇溶解的OSA进行酯化反应，其中OSA/淀粉比例为3%，为防止OSA醇解，必须现场配制。同时用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液控制体系的pH值，保持其稳定。继续反应3 h后，用浓度较稀的盐酸溶液调pH值至6.5。反应结束后天然淀粉可直接离心（离心条件为：转速3 000 r/min、时间5 min）、无水乙醇洗涤3次、在室温下干燥一夜即得产品，而机械活化10 h的淀粉，需用3倍体积的无水乙醇将淀粉沉淀后，离心，再洗涤3次。

1.4.2辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度的测定

辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度的测定可以参照文献［1］。称取1.5 g样品置于100 mL烧杯中，加50 mL 95%的乙醇，在磁力搅拌器上搅拌10 min，加15 mL 2 mol/L盐酸乙醇溶液酸化30 min。将样品倒入布氏漏斗中，用90%的乙醇溶液抽滤洗涤至无Cl-离子（用硝酸银检验）。再将样品移入250 mL的三角瓶中并加100 mL蒸馏水，沸水浴加热20 min，加酚酞2滴摇匀，趁热用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液滴定至粉红色。同时制备不加酸酐的样品作空白。

式中：A为每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用0.02 mol/L NaOH标准溶液的物质的量，mmol。

得到各种淀粉的取代度为：酯化玉米淀粉0.014 8；酯化-机械活化玉米淀粉10 h 0.020 3；酯化马铃薯淀粉0.016 8；酯化-机械活化玉米淀粉10 h 0.020 8。

1.5改性淀粉物化特性的测定

1.5.1透明度的测定

透明度的测定参照文献［5］的方法。用电子天平分别称取天然玉米淀粉、天然马铃薯淀粉、机械活化10 h玉米淀粉、机械活化10 h马铃薯淀粉、酯化玉米淀粉、酯化马铃薯淀粉、酯化-机械活化10 h玉米淀粉、酯化-机械活化10 h马铃薯淀粉等8种淀粉各0.4 g（绝干淀粉）置于50 mL的烧杯中，加入39.6 mL水，用玻璃棒搅拌均匀配制成质量分数为1%的淀粉悬浮液，置于沸水浴中加热、搅拌15 min，然后冷却至室温，以蒸馏水作参比，用1 cm比色皿在721G型可见分光光度计中测定650 nm波长处淀粉糊的透光率。以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越高，糊的透明度越好。

1.5.2抗凝沉性的测定

抗凝沉性的测定参照文献［15］的方法。用电子天平分别称取8种淀粉各0.4 g（绝干淀粉）置于50 mL的烧杯中，加入39.6 mL水用玻璃棒搅拌均匀配制成质量分数为1%的淀粉悬浮液，置于沸水浴中加热、搅拌15 min，然后冷却至室温。将上述各种样品移入50 mL量筒中静止，每隔一段时间记录上层清夜的体积。

1.5.3黏度的测定

黏度的测定参照文献［16］的方法。用电子天平分别称取8种淀粉各30 g（绝干淀粉）置于500 mL的烧杯中，加入470 g蒸馏水用玻璃棒搅拌均匀配制成6%的淀粉悬浮液，置于97℃的水浴锅中搅拌至透明后用保鲜膜将玻璃杯口封好，静置30 min后取出，然后冷却至25℃，利用旋转粘度计，以0.025、0.05、0.1、0.2、0.5、1r/s的转速测定其糊液黏度，测定结束后，搅拌5 min，再测定其糊液黏度。

1.5.4溶解度的测定

溶解度的测定参照文献［5］的方法。精确称取8种淀粉各0.800 g（绝干淀粉）置于50 mL的烧杯中，加入39.2g蒸馏水配制成2%的淀粉悬浮液，于沸水中加热搅拌15 min，取出后将其冷却至室温，然后在3 000 r/min的转速下离心15 min（下沉部分为膨胀淀粉），将上层清夜置于干燥皿中在105℃的恒温干燥箱中干燥3 h，取出后将其置于干燥器中冷却至室温，通过计算得到水溶淀粉的质量，最后再由水溶淀粉的质量计算出溶解度。

溶解度计算公式：溶解度/%=水溶淀粉重/淀粉样品重×100

2　结果与讨论

2.1不同淀粉的透明度、溶解度的比较

借助分光光度计分别测定8种淀粉的透光率，其测定结果如表1所示。

表1　淀粉糊液透明度和溶解度的比较Table 1　Comparison of transparency and solubility of starch paste

由表1可知，天然淀粉或是机械活化10 h淀粉经过OSA改性后透明度均有较大的增加，机械活化10 h后的淀粉的透明度比天然淀粉的透明度高，其中机械活化10 h后再经OSA改性的淀粉样品的透明度最大；天然马铃薯淀粉及其经改性后的马铃薯淀粉的透明度比相同条件下的玉米淀粉的透明度高。分析原因：淀粉糊的透明度可以反映淀粉颗粒吸水膨润程度和分子重新排列相互缔合程度。天然玉米、马铃薯淀粉糊化温度比较高，且糊化后的分子间键合作用大，易凝沉，减少了光的透射，引起较强的光散射，导致糊的透光率低。经OSA改性后的玉米、马铃薯淀粉引进了OSA官能团，增强了淀粉粒的吸水膨胀能力，从而使淀粉颗粒容易膨胀糊化，同时由于亲水基团的存在，使得淀粉分子带有相同负电荷，分子之间相互排斥，淀粉分子周围吸附大量的水分，成为质地均匀的溶胶，阻碍了淀粉分子间的缔合作用，减弱了光线的折射和反射强度［5］。机械活化作用导致淀粉晶体分子链的断裂和结构的破坏，使淀粉在水中能较好的润胀分散，淀粉中的小分子更易溶于水，使得残存的未膨胀的淀粉减少，且小分子在水溶液中不易发生分子缔合和排列，使光的折射和散射减少，致使淀粉糊透明度增大［5］。马铃薯淀粉和玉米淀粉透明度的不同主要是由于淀粉的种类不同，从而分子结构不同，同时它们的含水量也不同，因而导致它们透明度的不同。

溶解度反映了淀粉与水之间相互作用的大小，是指在一定温度下淀粉样品的溶解质量分数。淀粉吸湿性很强，它的颗粒具有渗透性，水分子能够自由渗透到淀粉颗粒的内部。通过8种不同淀粉糊液溶解度的比较，我们可以看出：淀粉经机械活化或OSA改性后的溶解度比对应的天然淀粉的溶解度大。但机械活化10 h的淀粉经OSA改性后，其溶解度减小。分析原因：机械活化后淀粉的溶解度增大是因为机械力作用一方面破坏了淀粉的晶体结构，使更多的水进入淀粉颗粒；另一方面使分子链断裂，小分子淀粉溶于冷水而使冷水溶解性增大。天然淀粉经OSA改性后溶解度增加可能是由于经OSA改性后的淀粉引入了亲水基团，使样品的极性增强，从而导致淀粉样品的亲水性增强。机械活化10 h的淀粉本身溶解度较大，再经OSA改性后引入了疏水基团，再加上机械活化对淀粉的破坏作用，导致样品的溶解度减小。

2.2不同淀粉的抗凝沉性的比较

淀粉糊化时颗粒吸水膨胀，达到一定的温度时，高度膨胀淀粉颗粒间互相接触变为透明的黏稠糊状，因此淀粉糊并不是真正的溶液，而是高度膨胀的淀粉颗粒所形成的不溶性胶体。这种淀粉溶液的性质很不稳定，放置一段时间后，黏度会缓慢下降，由透明变浑浊，最后变成白色沉淀，这就是所谓的“凝沉”现象。凝沉是一个结晶的过程，是因为糊中的链淀粉分子通过羟基生成分子间氢键，重新排列和缔合成结晶度较高的结构，发生沉淀，或是相互形成局部紧密集聚状的不溶于水的非结晶状的凝胶，破坏了糊的胶体性质。淀粉凝沉性质的变化反应了淀粉取代基团的特性［15］。而淀粉的抗凝沉性是与凝沉性恰好相反的一种性质，抗凝沉性的强弱可用析出的上清液的体积多少来衡量，析出的上清液越多，抗凝沉性越差，反之则越好。8种淀粉的抗凝沉性如图1所示。

图1　酯化-机械活化淀粉的抗凝沉性Fig.1　Anticoagulation and precipitation of starch by esterification and mechanical activation

由图1可知，在相同静置时间下，淀粉经辛烯基琥珀酸酐酯化后其上清液明显少于未经OSA改性的淀粉样品，说明OSA改性可提高淀粉的抗凝沉性。这是由于淀粉经辛烯基琥珀酸酐酯化后，在分子中引入了亲水基团COONa的同时也引入了疏水基团碳烯基。因此引入辛烯基琥珀酸基团出现两个矛盾的方面：一方面亲水基团与水分子更好地结合，同时与葡萄糖单元上的羟基形成分子内氢键，从而阻碍了淀粉分子间氢键的生成；另一方面，疏水基团对水的排斥作用阻止了亲水基团与水的结合。使辛烯基琥珀酸淀粉的抗凝沉性有所增加［15］。机械活化的样品与天然淀粉相比，抗凝沉性变化不是很明显，玉米淀粉几乎无变化，马铃薯淀粉机械活化后抗凝沉性降低。

2.3不同淀粉流变特性的比较

8种淀粉样品在25℃下测得的流变曲线见图2。

图2　8种淀粉糊在25℃时的流变曲线Fig.2　Rheological curve of eight kind starch at 25℃

从中我们可以看出，在同一转速下，先机械活化10 h再经OSA改性后的玉米淀粉剪切力最大（即表观粘度最大），机械活化10 h玉米淀粉剪切力最小，而天然玉米淀粉和经OSA改性后的玉米淀粉剪切力相差不大。这是由于天然玉米淀粉经OSA改性的取代度较小（0.014 8），所以剪切力变化不明显。而机械活化10 h玉米淀粉剪切力较小，经过OSA改性后取代度较大（0.020 3），即引入大量的辛烯基琥珀酸基团，其上的亲水基团与水分子更好地结合，同时与葡萄糖单元上的羟基形成分子内氢键，从而阻碍了淀粉分子间氢键的生成，即亲水性基团作用大于疏水性基团作用，同时酯键的形成增加了淀粉分子的空间位阻，抑制了淀粉分子的运动，从而也会提高淀粉的表观黏度（剪切力）［16］。

而对于马铃薯淀粉而言，天然马铃薯淀粉OSA改性后剪切力减小，可能是因为天然马铃薯淀粉颗粒较大，形成的淀粉糊黏度较大，引入辛烯基琥珀酸基团后，疏水基团对水的排斥作用阻止了亲水基团与水的结合，即疏水基团作用大于亲水性基团作用，使剪切力减小，表观黏度降低。

淀粉糊的剪切力和剪切速率（即转速）可用幂函数描述，即y=mxk，其中流变指数k反应了流体中分子的刚性，当k＜1时，表现为假塑性流体，且随着剪切速率的增大，切应力缓慢上升，在较大剪切速率下，剪切力趋于定值。当k＞1时，表现为胀塑性流体的特性，流体分子的刚性较大，且随着剪切速率的增大，剪切力迅速上升。当k=1时，表现为牛顿流体，剪切力与速度梯度成正比。具有一定柔性的高分子流体通常都表现出假塑性流体的特征，k值愈小表明其流体分子的柔性愈大，流体愈偏离牛顿流体［17］。表2列出了25℃下8种样品的流变指数，由表2可知，在25℃下，淀粉OSA酯化后的流变指数均有所减小，仅天然马铃薯淀粉OSA改性后流变指数有所增大；8种淀粉样品的流变指数都小于1，说明均为假塑性流体。

3　结论

玉米淀粉和马铃薯淀粉经过机械活化后，其透光度、溶解度和抗凝沉性增大，黏度减小；天然玉米淀粉或机械活化10 h玉米淀粉经OSA酯化改性后，其糊透明度、抗凝沉性、黏度均有所提高，仅机械活化10 h淀粉OSA改性后溶解度有所减小；而天然马铃薯淀粉经过OSA改性后黏度减小，其它物化特性变化与玉米淀粉相同；8种淀粉糊均表现出假塑性流体的特点。

表2　25℃下各种样品的流变指数Table 2　Rheological index of starch samples at 25℃

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Studies on Physicochemical Properties of Starch Modified by Mechanical Activation and Esterification

ZHANG Zheng-mao1，2，LI Ji-liang1，2
（1.College of Life Science and Technology，Hubei Key Laboratory of Quality Control of Characistic Fruits and Vegetables，Hubei Engineering University，Xiaogan 432000，Hubei，China；2.Research Centre of Xiaogan shuanglushuang beverages，Xiaogan 432000，Hubei，China）

Potato starch and corn starch were used as materials and mechanically activated for 10 h.Then the different kinds of mechanically activated starches were modified by octenyl succinic acid（OSA）under the optimum esterification condition.The properties of OSA-mechanically activated starch were determined and studied by spectrophotometer，rotational viscosimeter and so on.After comparing the physicochemical properties of OSA-starch from mechanical activation，corresponding original starch and mechanically activated starch，the result indicated that:when corn starch and potato starch were modified by OSA，the transparency，the solubility and anti-retrogradation increased and the viscosity had a drop.Native corn starch or mechanically activated corn starch for 10 h had an increasing of transparency，solubility and viscosity except for a decreasing of solubility of mechanically activated starch for 10 h after modified by OSA.The change regulation of physicochemical properties of potato starch were similar as those of corn starch except for a decreasing of viscosity of native potato starch after modified by OSA.Eight kinds of starch paste were characterized by pseudo plastic fluid.

potato starch；corn starch；mechanical activation；octenyl succinic acid modified starch；physicochemical properties

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.13.002

湖北省教育厅科学技术研究项目（B2015030）；湖北工程学院科学研究项目（201502）

张正茂（1979—），男（汉），讲师，博士，研究方向：粮食深加工与淀粉改性。

2015-07-04