裂解装置废碱液组成测定方法的探讨

杨东威， 乔　然

(中韩(武汉)石油化工有限公司化验中心，湖北　武汉　430000)



裂解装置废碱液组成测定方法的探讨

杨东威， 乔然

(中韩(武汉)石油化工有限公司化验中心，湖北武汉430000)

测定裂解废碱中各组分的含量可以间接反映酸性气体的脱出情况，从而达到指导工艺生产的目的。本文以指示剂判断终点的方法测定数据为依据，对电位法进行可行性研究，对改进后方法的重复性等做系统的评价。改进后的方法具有快速、省时省力、重复性好的优点。

组分；指示剂；电位滴定；快速；重复性好

在乙烯装置中，裂解产生的裂解气中含有大量的H2S、CO2及CO等酸性气体，这些酸性气体不仅腐蚀设备，而且在乙烯聚合时能引起催化剂中毒，所以在分离裂解气之前首先要将酸性气体脱除。工业上常采用采用碱洗法将其脱出，也就是用过量的碱液(常用NaOH)来中和裂解气中的酸性气体，其脱除原理为：在碱洗塔中过量的NaOH与裂解气中的CO2和H2S发生化学反应，生成Na2CO3和Na2S，由此可知样品中存在的主要组分有：NaOH、Na2S、Na2CO3、H2O以及少量烃类物质。

测定碱洗塔中各组分含量的主要目的是了解游离碱NaOH、Na2S、Na2CO3的含量，这些数据既可以间接反映出酸性气体的含量，工艺人员也可以根据数据随时调整碱洗塔的操作参数，及时补充新鲜液碱的用量，从而达到脱出酸性气体的目的。因此，选择合适的碱浓度分析方法显得尤为重要。这里我们将采用电位滴定法测定碱浓度，此方法具有快速、省时省力、重复性好的优点。

1　测定原理

废碱中各组分含量的测定是基于酸碱滴定原理， 测定中以BaCl2作为沉淀剂、利用甲醛特有性质，然后以设定的pH值为滴定终点分两步进行测定。通过各反应产物之间的摩尔关系计算得到各组分的含量其反应过程原理如下：

第一步：取一定量样品，用标准溶液滴定至设定的pH值。

在上述溶液中加入甲醛，用标准溶液滴定至设定的pH值：

第二步：取同样量的样品在样品中加入BaCl2以设定合适pH值为滴定终点。

2　材料与仪器

2.1试剂

根据测定原理选择所需要的试剂，试剂都选择分析纯及以上级别。

1%酚酞；20%BaCl2溶液；40%甲醛溶液；C1/2H2SO4=0.1031 mol/L；1 mol/L NaOH。

2.2仪器及其他器具

万通905滴定仪；万通869自动进样器；万通100 mL滴定杯；20 mL万通滴定管；万通水相pH电极；天平，最小称量0.1 g；250 mL锥形瓶；25 mL酸式滴定管；10 mL移液管；带蝴蝶夹的铁架台；250 mL容量瓶；洗耳球；洗瓶。

3　滴定参数的确定

废碱的味道比较重，具有腐蚀性，并且甲醛对人体有害，测定过程应穿戴防护用品，在通风橱内进行。

3.1样品量的选择

裂解废碱含有一定量的油、浓度比较大需要分两步测定三种组分，计算时要求两步的取样量一致。采用直接取样法时取样量小、取样不均匀易且不能保证两次的取样量相同容易引起误差。指示剂法要求混匀试样后，称10.0 g放入250 mL容量瓶中，稀释至刻度，取10 mL 稀释样进行测定。但是采用电位滴定法时10 mL样品不足以没过电极，所以本文称取2.0 g样品放入250 mL容量瓶中，稀释至刻度，取50 mL 稀释样进行测定。这种方法既能保证样品没过电极，同时与其他炼化企业的单次分析的取样量相同。

3.2终点pH值的选择

酚酞的理论变色点为8.2～10.0，因为样品中含有机物、弱酸盐、沉淀等干扰指示剂的变色点，本文首先采用指示剂法进行滴定，然后测定滴定到终点样品的pH来估计滴定终点pH值。根据表1数据，本文采用7.95做为终点pH值进行测定。

表1　酚酞终点对应的pH值

3.3滴定速度的选择

滴定速度过快导致反应不不及时，此时电极不能及时反映溶液pH，容易使测定结果偏高；但滴定速度越慢工作效率降低而且采用自动进样器时样品敞开放置的时间越长，这种情况空气中CO2影响就越大，导致NaOH含量降低，Na2CO3增多。所以综合考虑，本文采用万通厂家推荐的滴定速度进行测定。滴定速度选择“用户”，动态pH范围3，最大加液速度1.00 mL/min；最小加液5.00 μL/min。

4　方法的建立

根据测定原理完成一个样品的分析需要进行两步，所以需要建立两个测定程序。

4.1准备工作

采用3个滴定管，其中滴定管1加40%中性甲醛(用氢氧化钠调至酚酞微红)，滴定管2加20% BaCl2，滴定管3加C1/2H2SO4=0.1031 mol/L的标准滴定液；在配制中根据相应的位置填写三种溶液的名字、浓度；连接水相pH电极。

4.2程序1的参数

选择pH电极的输入口、电位滴定仪的名称、标准溶液的名称；以pH=7.95为滴定终点，采用万通厂家推荐滴定速度(3.2)，用H2SO4标准滴定当到达终点时记录EP1，并将此体积作为公共变量；添加加液模块(ADD)，在模块中选择滴定管1，设定甲醛加液量10 mL，搅拌10 s，然后以pH=7.95为滴定终点，继续用H2SO4标准滴定的至终点,记录消耗体积EP2，并将此体积作为公共变量，其他选择仪器默认参数。

4.3程序2的参数

选择pH电极的输入口、电位滴定仪的名称、标准溶液的名称；采用万通厂家推荐滴定速度(3.2)，添加加液模块(ADD)，在模块中选择滴定管2，设定氯化钡加液量5 mL，搅拌10 s，以PH=7.95为滴定终点，用H2SO4标准溶液滴定至。并建立公式：

5　测定步骤

(1)仪器准备:打开仪器操作软件，打开自动进样器及清洗泵。用蒸馏水清洗电极，排出滴定管中气泡，确定各试剂使用有效期及剩余量，更换自动进样器清洗水。

(2)样品制备:取2 g(精确值0.1 mg)样品，放入250 mL容量瓶中，稀释至刻度。

(3)取样:在两个滴定杯中分别取50 mL稀释后的样品，放在自动进样器的1号和2号位，若还有其他样品则方在3、4号位依次类推。编辑自动进样器，输入样品数量和第一个样品的位置。如步骤(1)。

(4)样品测定:编辑软件上样品表1号位样品选择程序1、输入样品名称，2号位样品选择程序2，输入称取的样品量、样品名称。点击应用保存样品表。点击自动进样器开始(Start)，点击软件“开始”。

(5)数据查询

测定完成后在数据界面电极2号位样品查看测定结果。

(6)关机用蒸馏水清洗电极并放在其储存液中保存，关闭自动进样器、清洗泵、电脑，清洗样品杯。

6　指示剂法和电位法数据对比

6.1电位滴定法测定结果

采用根据上述操作进行电位滴定分析，结果如表2。

表2　电位滴定法测定结果 　(%)

6.2指示剂法测定结果

本文采用指示剂法测定，测定结果如表3。

表3　指示剂法测定结果　(%)

续表3

63.1470.5482.42673.0990.5262.43283.1490.5322.423

6.3数据对比

指示剂法要求同一实验室、同一操作员用同一试验方法与仪器，对同一试样重复做两次试验，所得结果差值不大于其算术平均值的10%。

表4　电位滴定法和指示剂法测定结果对比

通过对比表4数据发现两种方法的最大值与最小值之差均小于测定其平均值得10%，由此可见两种方法的重复性均满足天指示剂法的要求，另外通过对比两种方法测定结果的相对标准偏差发现电位滴定法的重复性要优于指示剂法。

7　讨　论

通过对比两种方法之间的数据，根据其各自的原理、所用试剂、测定步骤误差来源等方面。总结两种方法的优缺点如表5所示。

表5　两种方法的优/缺点

8　结　论

根据两种方法的测定结果可知两种方法都能达到测定要求。通过对比两种方法的测定结果，以pH=7.95作为滴定终点、厂家推荐滴定速度(3.2)以及本文确定的取样量(3.1)为参数的电位滴定法可以测定裂解裂解废碱组分含量，并且电位滴定法测定结果的重复性远高于指示剂法滴定法。总结两种方法的优缺点可知电位滴定法具有重复性好、省时省力、减少人员伤害等的优点，此方法可以在人员少、任务量大的企业推广。

[1]中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司.SHZH-T4.30.23.325.2009，碱液中NaOH、Na2S、Na2CO3浓度的测定[S].

[2]中国石油化工股份有限公司上海金山石化公司.Q/SPC3035-2010 碱洗液中氢氧化钠、碳酸钠和硫化钠含量的测定[S].

[3]王松汉.乙烯工艺与技术[M].北京:中国石化出版社，2005:110-120.

[4]GB/T601-2002，化学试剂标准滴定溶液的制备[S].

[5]GB/T 603-2002，化学试剂-试验方法中所用制剂及制品的制备[S].

[6]天津中沙石化司.Q/SHTJ(F)023027，碱液中NaOH、Na2S、Na2CO3浓度的测定[S].

[7]万通电位滴定仪操作手册(Z).

The Determination Method of Cracking Unit of Waste Alkali Liquor

YANGDong-wei,QIAORan

(SINOPEC-SK(WUHAN) Petrochemical Company Limited, Hubei Wuhan 430000, China)

Determination of content of each component in cracking waste alkali can indirectly reflect the emergence of the acid gases, so as to achieve the purpose of the guidance process. On the basis of the method for determining data indicator to judge the end, the feasibility study on the potential method, the repeatability of the improved method for evaluation of the system were compared. The improved method had advantages of fast and good repeatability of the save Labour.

component; indicator; potentiometric titration; fast repeatability

O65

A

1001-9677(2016)02-0109-03