氨气敏电极测值与能斯特方程关系的应用

张　朔，李　建，薛京州

(泸州市环境监测中心站，四川　泸州　646000)



氨气敏电极测值与能斯特方程关系的应用

张朔，李建，薛京州

(泸州市环境监测中心站，四川泸州646000)

气敏电极法氨氮自动分析仪在我国水质自动监测站中使用非常广泛，它以pH 玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极。由于氢离子浓度改变，测定电动势的变化，根据能斯特公式计算出电解液中pH的变化，pH与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系，从而确定样品中氨氮的含量。本文对四川泸州沱二桥水质自动站通过实验及计算，研究了氨气敏电极测值、ADC值与能斯特方程的关系，为该仪器及该方法在我国的应用提供理论和应用支持。

水质；氨气敏电极；能斯特方程

由于我国生活污水的排放量已占污水总排放量的52%，超过工业污水排放量。国家已将氨氮监测作为污染物总量控制的必测项目之一，可见氨氮指标的重要性。然而常规的手工采样和监测分析氨氮工作量大，且难以达到高频次、短周期、实时的特点。氨气敏电极法可以避免这些不足，氨气敏电极方法已成熟应用环境水[1-4]、气[5-6]、土壤[7]和在线监测[8]。为此在我国建设的众多水质自动监测系统中氨氮监测也作为主要项目之一。气敏电极法氨氮分析仪在我国水质自动监测网络中使用非常广泛，因此研究其测量原理及检测方法有着非常重要的现实意义。

1　分析方法及原理

2　ADC值

ADC，Analog-to-Digital Converter的缩写，指模/数转换器或者模拟/数字转换器。在测氨氮的时候会有S1、Sa、S2三个ADC值出现，这3个ADC值分别对应三种不同离子浓度下的模拟量体现出来的数字量，这个模拟量可以理解成为一个电位值，也就是公式中的第一个E。具体见表1。

表1　ADC值标志对应的试剂组成及其浓度参照表

3　能斯特方程

对于任一电池反应：

aA+bB=cC+dD

注：Eφ——标准电极电势

R——气体常数,8.31441 J/(K·mol)

T——温度

n——d电极反应中电子转移数(或溶液中离子的价态)

F——法拉第常数96.487 kJ/(V·mol)

这个方程就叫做能斯特(Nernst,W.H.1864-1941)方程。它指出了电池的电动势与电池本性(E)和电解质浓度之间的定量关系。

4　氨气敏电极

4.1氨气敏电极应用

氨气敏电极是用于水中溶解氨，铵盐测定的电化学传感器，也可用于硝酸盐氨、总氮、有机氮的测定。

4.2氨气敏电极组成

氨气敏电极由电极外腔管(已装上半透膜)、电解液和内部电极(玻璃电极)组成。

玻璃电极是对氢离子敏感的指示电极[1], 它是由特种玻璃膜制成的球形薄膜。此种玻璃膜的组成为: SiO272%, Na2O 22%, CaO 6%。用此种玻璃膜把pH 值不同的两溶液隔开, 膜电势的值由两边溶液的pH 差值决定。如果固定一边溶液的pH 值, 则整个膜电势只随另一边溶液的pH 值变化, 因此, 用它制成氢离子指示电极。球形玻璃膜内置0.1 mol/L盐酸和甘汞电极(或氯化银电极)。使用前浸在纯水中使表面形成一薄层溶胀层，使用时将它和另一参比电极氯化银电极(或甘汞电极)放入待测溶液中组成电池。

电极表达式为：Ag-AgCl/HCl/玻璃薄膜/H+

Φ玻璃=ΦoAg-AgCl/Cl-+ Φo玻璃‘+(RT/nF)·ln(aH+)

Φ玻璃=Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aH+)

电池表达式：

Ag-AgCl/HCl/玻璃薄膜/H+/摩尔甘汞电极

E=Φ甘汞-Φ玻璃

=Φ甘汞-[Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aH+)]

4.3氨气敏电极检测过程

在电极管底部，装有微孔气透膜，管内装有电解液(0.1 mol氯化铵)，内部敏感元件是由平头pH玻璃电极和银-氯化银电极组成的电极对，平头pH玻璃电极的敏感玻璃膜紧贴于气透膜上，二者之间形成一极薄的中介液层。

当电极浸入加有氢氧化钠的待测溶液时，溶液中的铵盐全部转化为氨，由于氨的部分压力，溶解在样品溶液中的氨扩散通过疏水透气膜直到膜两侧相同。任何给定样品中氨的部分压力将会与其浓度成正比。

氨扩散通过膜溶解在填充液，并在小范围内，填充液中的水反应可逆。

氨，铵离子和氢氧根之间的关系是由下面的等式

电极填充液包含在足够高的氯化铵，使铵离子的浓度可视为固定值。因此

[OH-]=常数×NH3

而电解液薄膜层中pH则由于OH-的形成而升高，电解液

中氯离子活度恒定，故银-氯化银参比电极电位值恒定，因此pH玻璃电极与银-氯化银电极这一电极对的电位值仅随电解液中pH的变化而变化。因此测得的电位值与外部待测溶液的氨(铵)浓度满足能斯特公式。公式推导见下式：

E=Φ银氯化银-Φ玻璃

=Φ银氯化银-[Φo玻璃+(RT/nF)·ln(aNH3)]

=Φ银氯化银-Φo玻璃-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ银氯化银-Φo玻璃)-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ银氯化银-Φo玻璃)-(RT/nF)·ln(aNH3)

=(Φ银氯化银-Φo玻璃)-2.303(RT/nF)·lg(aNH3)

=E0-S·lg(aNH3)

注：(Φ银氯化银-Φo玻璃)为参考电位，设为E0。

2.303(RT/nF)为电极响应斜率，设为S。

公式中E0对给定的玻璃电极为一常数。对不同的玻璃电极, 由于玻璃的组成、制作、处理不同, 所以它们的E0也不同。此外对于同一个玻璃电极而言, 各次使用时, E0，S也会不同。因此, 每次测量未知溶液前, 需用两种已知浓度的氨氮标液进行两点标定。要求所用的氨氮标液浓度应尽量与待测溶液的浓度值接近。原则用两种已知浓度的氨氮标液, 测得其E1，E2 值, 再求出该电极的E0，S的值。

在氨氮自动分析仪中，我们读出的ADC值为放大转换后的电位值，它与电位值存在线性相关，因此上式可转化为：

ADC=E0-S·lg(aNH3)

将S1，S2，aNH3代入公式有如下方程组：

S1=E0-S·lg(0.7)

S2=E0-S·lg(3.5)

可求出E0及S。该步即为标定电极。

将Sa、E0及S代入公式，便有：

Sa=E0-S·lg[(c+1.4)/2]

由该式可解出待测溶液氨氮浓度c。

4.4ADC值与氨氮浓度曲线图

理想情况下，S1检查值为36000，S2检查值为30000，由以上公式可绘出Sa与氨氮浓度之间的曲线关系，见图1。

图1　Sa检查值与氨氮浓度的对应关系图

5　结　论

通过对氨气敏电极测量原理的研究及计算公式的推导，从中可以影响测值准确的有参考电位、电极响应斜率。因此为了确保测值准确，日常维护需注意以下几点：

5.1定期更换膜头及电解液

由于电极膜片很薄，长时间连续使用或其他原因会造成膜片破裂，破裂后碱液及水样会进入电解液中，对Ag/AgCl 内参比电极上的AgCl 镀层及平头玻璃造成损伤直接影响电极的参考电位E0。

5.2标准试剂配制准确

由上文我们知道，氨气敏电极使用时需进行两点标定，因而标准试剂的浓度直接影响到电极响应斜率S，进而对待测水样测值产生影响。

5.3定期使用盐酸活化电极

氨膜气敏复合电极的内基础电极, 是由玻璃指示电极和Ag/AgCl 参比电极组成的pH 复合电极。玻璃指示电极的特性决定了其经一定时间的连续使用会出现钝化现象, 而造成复合电极响应缓慢并使斜率值下降; 为了恢复其应有的性能, 可将其内基础电极取出, 以去离子水洗净, 将玻璃指示电极浸于0.1 mol/L 的盐酸溶液中约12 h 活化。活化处理后再以去离子水洗净, 重新组装后即可投入使用。经此处理后的电极其灵敏度一般都有所提高。但此步操作应特别注意的是: 切勿使活化用盐酸溶液触及Ag/AgCl 参比电极上的氯化银镀层, 否则极易造成其损伤或损坏。

[1]陈雨艳,钱蜀,张丹,等.氨气敏电极法测定废水中的氨氮[J].辽宁化工,2010(07):783-785.

[2]吴建忠,殷传新,马丽,等.新型氨气敏电极在在线水质铵的测定中的研究[J].中国仪器仪表,2009(01):56-58+77.

[3]武鸣,范秋云.氨气敏电极法测量水中氨氮影响因素浅析[J].科技信息,2012(29):436+455.

[4]芦平生,潘月伟.用氨气敏电极直接测定工业废水中的总氮、氨氮及凯氏总氮[J].中国给水排水,1989(02):41-45.

[5]蔡杰,陈民健.氨气敏电极法测定大气中氨[J].上海环境科学,2000(03):137-140.

[6]王玫.氨气敏电极法测定污染源废气中的氨[J].福建分析测试,2007(02):25-27.

[7]袁霞,何斌,黎跃.氨气敏电极-标准加入法测定土壤脲酶活性[J].广西农业生物科学,2003(01):50-53.

[8]熊子明.基于氨气敏电极法的氨氮在线检测系统研究及其工程应用[D].北京:北方工业大学,2014.

Relationship with Ammonia-sensitive Electrode Measured Values and the Nernst Equation

ZHANGShuo，LIJian，XUEJing-zhou

(Luzhou Environmental Monitoring Station, Sichuan Luzhou 646000, China)

Ammonia analyzer in our pre-construction water quality automatic monitoring stations is widely used, through a number of experiments and calculations, automatic water quality monitoring stations studied the relationship of ammonia-sensitive electrode aqualab measured value, ADC value and the Nernst equation, to better use the equipment to provide theoretical support.

quality of water；ammonia-sensitive electrode；Nernst equation

张朔(1981-)，男，西华大学本科学历，环境监测工程师。

X853

C

1001-9677(2016)02-0134-03