离子色谱法同时测定直饮水中多种阴离子*

2016-09-01肖昭竞李根容余文琴游飞凤黄武平

广州化工 2016年9期

关键词：直饮水样量响应值

肖昭竞，李根容，余文琴，金　梦，游飞凤，黄武平

(重庆市计量质量检测研究院，国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心，重庆　401123)

离子色谱法同时测定直饮水中多种阴离子*

肖昭竞，李根容，余文琴，金梦，游飞凤，黄武平

(重庆市计量质量检测研究院，国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心，重庆401123)

直饮水；离子色谱法；阴离子；测定

水是人们在这个地球上生活的基石，同时也是人类和社会进步发展不能缺少的物质之一。但是，由于人类活动范围的扩大、社会和工农业各方面的发展，水在自然界循环时，经常会受到不同程度的污染，因而水也成为了人类产生疾病、传播疾病的一种媒介。随着科技的发展、社会的进步等，人类对健康的追求也在改变，对于饮用水的质量要求也越来越高，所以现在终端直饮水处理机已经广泛的出现在各家各户及一些生活小区等场所。直饮水即是以生活饮用水或符合生活饮用水卫生标准的水为源水经过初滤、深滤、杀菌等过程，进一步净化后可供直接饮用的净水。随着国家对直饮水的关注不断提升，相关的投入和支持不断加大，内地一线城市的直饮水品质有了显著地提升，不过，这只与管道直饮水有关，卫璐莹等[1]对终端直饮水与人们的健康做了研究发现，与居民密切相关的终端直饮水，尤其是生活小区内的自动售水机和家庭用直饮水的质量安全则被忽略了。

目前我国饮用水相关标准[2]中关于阴离子的监测项目有：氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、溴酸盐等6个项目，且检测方法各不相同，检测成本较高。离子色谱法是基于样品的待测阴离子与离子交换树脂的亲和度不同，通过淋洗液的淋洗，依次被洗脱下来而被分离，再经电导检测器检测的原理的新型色谱分离检测技术，被广泛应用于水质阴离子检测分析[3-7]。

1　实　验

1.1仪器设备与材料

主要仪器：离子色谱仪(DIONEX ICS-5000 SP)；分离柱：Ion Pac AS19 4×50mm 分离柱；保护柱：Ion Pac AG19 保护柱；抑制器：ASRS-ULTRA 4 mm、检测器：电导检测器；电子分析天平：0.1 mg。

主要试剂：溴酸钾；硝酸钠；亚硝酸钠；磷酸钠；氟化钠；硫酸钾；溴化钠；氯化钠；氢氧化钠；碳酸钠；碳酸氢钠。上述试剂均为优级纯。

1.2样品信息

本次试验共5组直饮水样品，分别采自我市各生活小区终端自动售水机。

样品处理：澄清无色的水样直接进入离子色谱；浑浊的水样，过0.45 μm一次性滤膜后，再进入离子色谱。

1.3实验过程

1.3.1标准溶液配制

准确称取NaF 0.2210 g、NaBr 0.1288 g、NaCl 0.1648 g、NaNO30.1371 g、NaNO20.1500 g、K2SO40.1814 g、KBrO30.1306 g、Na3PO40.1726 g于8个100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配制成1000 mg/L的阴离子单标溶液，去上述单标溶液分别稀释100倍得到10 mg/L单标液，置于0～5 ℃下保存。

1.3.2实验参数优化

对淋洗液类型、浓度、流速及进样量进行单因素考察优化后通过建立正交试验表，进行最优参数组合选择。

1.3.3方法学参数验证和样品检测

应用优化后的分析方法将混合标准溶液系列上机分析，考察线性范围、检出限、精密度、回收率等项目。将样品上机分析，记录分析结果。

2　结果与讨论

2.1参数优化

2.1.1淋洗液的确定

为有效分离上述8种阴离子，分别采用不同的淋洗液进行实验。根据相关资料[8]，配制3种淋洗液，分别为9.0 mmol/L的NaOH溶液、9.0 mmol/L的Na2CO3溶液和10.0 mmol/L 的Na2CO3+ NaHCO3混合溶液，将F-浓度为1.0 mg/L的混标液浓度点进入离子色谱，根据峰形、基线和分离效果的好坏选取最佳淋洗液。得到不同淋洗液的离子色谱图，通过对比发现，使用9.0 mmol/LNaOH的淋洗液时，分离效果和峰形最好，且基线干扰最少，故采用NaOH溶液作为淋洗液进行实验。

2.1.2淋洗液浓度的确定

淋洗液浓度直接决定组分的分离效果，为选择最佳淋洗液浓度，分别使用浓度为6 mmol/L、7 mmol/L、8 mmol/L、9 mmol/L的NaOH淋洗液，其他条件不变。将F-浓度为1.0 mg/L的混标液浓度点进入离子色谱，根据峰高响应值确定最佳的淋洗液浓度。从峰高响应值发现，淋洗液浓度与峰高响应值并非呈线性变化，当淋洗液浓度为7 mmol/L时，测量效果最佳。

2.1.3淋洗液流速的确定

淋洗液流速也决定了组分的分离效果，为选择最佳流速，设置NaOH淋洗液的流速分别为0.8 mL/min、1.0 mL/min、1.2 mL/min、1.4 mL/min，其他条件不变。将F-浓度为1.0 mg/L的混标液浓度点进入离子色谱，根据峰高响应值确定最佳的淋洗液流速。由淋洗液流速与峰高响应值及峰型关系发现，当流速为1.0 mL/min时，各目标组分均能基线分离，且峰型对称，系统压力合适。所以得到的最佳流速为1.0 mL/min。

2.1.4进样量的确定

进样量的多少可以对离子色谱的分离效果产生一定的影响，在进行痕量分析时需要增大进样量的体积，以保证仪器有较高的灵敏度，但是如果进样量过大，则会造成色谱柱负载过大，使峰形和分离度较差，也会影响下一次的分析。为选择最佳的进样量，设置进样量分别为25 μL、50 μL、75 μL、100 μL,其他条件不变。将F-浓度为1.0 mg/L的混标液浓度点进入离子色谱，选取峰形最好、基线较平稳和分离效果最好的进样量为最佳进样量。得到不同进样量的离子色谱图。通过对比发现，当进样量为100 μL时，离子色谱图的峰形最好，基线最平稳，干扰最小，故采用100 μL的进样量进行实验。

2.1.5离子色谱正交试验

通过淋洗液、淋洗液浓度、淋洗液流速、进样量等单因素变量的实验，确定了单一变量的最佳条件，实际上在选取较好的检测条件时，还需要考虑主要因素和次要因素，以便在同样满足实验要求的前提下，对于一些影响因素按照分离效果好、消耗能源低的原则选取水平，得到满足实验要求的更好的检测条件。所以从单因素实验中找到了三个对离子色谱结果影响较大的单因素，设计出了3因素4水平的正交试验表，得到正交试验极差表，并以氯离子峰高响应值为评价指标进行正交试验优化，如表1所示。

表1　正交试验结果分析表Table 1　Analysis of the results of orthogonal test

根据正交试验结果计算Ki、ki和R，Ki为A、B、C因素中第i水平所对应的实验结果之和，ki为Ki的平均值，R为ki中的极差，极差越大，因素的影响越大。A、B、C三因素中最大的ki值所对应的水平为最佳条件。

根据上面表格得到的结果表明，因素影响最大的为淋洗液浓度，其次为淋洗液流速，最后为进样量，实验的最佳组合为A4B2C4，所以实验的优化仪器条件为淋洗液浓度：9 mmol/L，淋洗液流速：1.0 mL/min，进样量：100 μL。

2.2方法学验证

2.2.1标准曲线线性

先将各阴离子单标溶液在上述仪器条件下进行检测，得到其保留时间，记录保留时间。再将混合标液系列上机分析，得8种阴离子的标准曲线，线性回归方程及线性相关系数。如表2所示。

表2　8种阴离子的保留时间、线性方程、相关系数Table 2　Retention time, linear equation and correlation coefficient of 8 kinds of anions

实验结果表明：8种阴离子检测标准曲线的相关系数r>0.99，有较好的线性。

2.2.2回收率、检出限及精密度

①方法回收率的测定

在测量的5份水样分别添加不同浓度水平的标准溶液进行加标回收试验计算该方法的回收率，结果见表3。

②方法检出限的测定

用最低浓度点混标溶液在上述仪器条件下连续进样20次，响应值的3倍标准差即为各组份的检出限，计算该方法的检出限，结果见表3。

③方法精密度的测定

将F-浓度为1.0 mg/L的混标液浓度点在上述仪器条件下，连续进样10次，做精密度实验，计算该方法的精密度，结果见表3。

表3　8种阴离子回收率、检出限、精密度、线性范围Table 3　Recovery, detection limit, precision, linear range of 8 kinds of anion

续表3

Cl-2.6660.252.9571162.6661.253.795902.6665.007.284920.00150.220.05～10NO-200.250.26910801.251.30710405.005.4901100.00441.180.05～10Br-00.250.2489901.251.2409905.005.1961040.00651.630.05～10NO-32.3520.252.6041012.3521.253.437872.3525.006.674860.00700.270.05～10SO2-40.7640.251.0291060.7641.251.948950.7645.005.528950.00210.210.05～10PO3-40.3380.500.8511030.3382.502.735960.33810.009.981960.00110.110.1～20

以上实验结果表明：本方法的相关系数达到0.99以上，有较好的线性，且回收率在86%～116%之间，相对标准偏差在0.11%～1.91%之间，根据国家标准GB/T 5750，此结果达到了国家标准的要求，能够用于检测直饮水中的阴离子。

2.3样品分析结果

5个直饮水样品依据上述分析方法检测后结果见表4。

表45个样品中8种阴离子含量

Table 4　Content of 8 kinds of anion in 5 samples　(mg/L)

注：-表示未检出。

若参照GB 5749-2006，上述5个样品的阴离子检测结果均符合标准要求。

3　结　论

[1]卫璐莹,高克功,张国英.浅析终端直饮水与健康[J].中国民族民间医药，2009,22(1):78.

[2]中国疾病预防控制中心环境与健康相关安全所.GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准[S].北京:中国标准出版社,2007.

[3]林华影，盛丽娜，李一丹，等.离子色谱法测定生活饮用水中12种无机阴离子[J].中国卫生检测杂志，2009，19(10):2289-2290.

[4]Kurokawa Y，Maekawa A， Takahashi M， et al. Toxicity and carcinogenicity of potassium bromate: a new renal carcinogen [J]. Environment Health Perspectives, 1990, 87(7): 309-335.

[5]杨敏,谢静,杨树科,等.离子色谱法测定饮用水中的溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐及常规阴离子含量[J].食品科学，2012,33(12):219-222.

[6]张晋洁.离子色谱法对生活饮用水中氟、氯、硫酸根、硝酸根阴离子的测定[J].山西农业科学，2007,35(11):81-82.

[7]刘勇建,牟世芬,林爱武,等.大体积直接进样离子色谱测定饮用水中9种卤代乙酸和6种阴离子[J].色谱，2003,21(2):181-183.

[8]侯小平，王玉敏.离子色谱法测定饮用水中阴离子[A].第七届全国色谱学术报告会论会集[C].北京：世界图书出版公司，1999:62-64.

Simultaneous Determination of Anions in Drinking Water by Ion Chromatography*

XIAO Zhao-jing， LI Gen-rong， YU Wen-qin， JIN Meng， YOU Fei-feng， HUANG Wu-ping

(Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection, National Center of Quality Supervision &InspectiononAgriculturalProcessedProductsandCondiments,Chongqing401123,China)